Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Характерной особенностью ионной полимсризации является влияние полярности растворителя !Вз скорость реакции роста, что, в первую очередь, обусловлено изменением степени диссоци;щии ионной пары. Этот эффект особенно значителен для анионной полимеризации, где противоионом является катион металла. Такой противоион имеет большую плотность заряда (по сравнению с противоионом в катионной полимеризации) и достаточно прочно связан с карбанионом. Поэтому разделение ионной пары, достигаемое за счет ее сольватации полярным растворителем, приводит к возрастанию константы скорости роста на несколько порядков. Карбкатион связан менее прочно с противоиопол! по сравнению с карбгц!ионом, разделенность ионов в ионной паре значительна в любом растворителе, поэтому последний оказывает сравнительно небольшое влияние на константу скорости роста.
В радикальной полимсризации влияние среды на скорость реакции роста несравненно меньше, чем в ионной, хотя в отдельных случаях наблюдались эф(1)екты, сОпостаВимые ПО Всличине с э(1к1)ектал!и р!!створителя В катиОнной полимеризации. Однако они не являются общими, поскольку относятся к мономерам основного характера — (мет)акриловым эфирам, амидам, кислотам и нитрилам, випилпиридинам, при полимеризацин которых в присутствии протонных и апротонных (льюисовых) кислот константы скорости реакции роста возрастают в несколько раз, иногда на порядок и более*.
5.7.3. Об общности процессов псевдожпвой полимерпзации ПОчти польска изВесг!Ка идсальная жиВая анионная полимеризация, Включающая две элементарные реакции — инициирования и роста цепи. Радикальная псевдоживая полимеризация была открыта лишь в конце 1980-х гг. ХХ в., но уже к настоящему времени ясно, что сосуществование растущих (живых) и нерастущих (неживых) цепей в равновесии друг с другом — явление, общее для цепной полимеризации, Отметим наиболее яркие примеры.
1. В псевдоживой радикальной полимеризации, детально рассмотренной в разд, 5.1.7, превращение растущих цепей в нерастущие, н наоборот, происходит в результате обратимого ипгибирования. 2. В карбкатионпой полимеризации превращение растущих цепей в не- растущие, и наоборот, чаще всего происходит в результате коллапса ионной пары, сопровождаемого регенерацией кислоты Льюиса. 3. В катионной полимеризации гетсроциклов, например тетрагидрофурана, сосуществуют в равновесии ионные и ковалентные концевые группы макромолекул, из которых активными являются вторые: ' Код(оооо д.. 1, ЗЛ(оо» д П, Сслп>икоа Ю.д.
Коып((сксио-(я)>и(калы(яя полимсри)ипия. М.: Химия, !987. 2б5 с. 285 Р— Х вЂ” А -е- — Р— Х )А ! м) Р,— Π— А! По + Р— ОН Р,— ОН + Р— Π— А! По, +м +м неживая цепь живая цепь неживая цепь живая цепь где Л! По — алюминийпорфирин, Рь Р2 — полимерные цепи. 5. При анионной полимеризации, инициируемой алкилами металлов, существует равновесие между активными неассоциированными и неактивными ассоциированными макроионами: л (р м') = !р м')„ +м +м живая неживая цепь цепь б. К настоящему времени доказано, что в полимеризации с переносом группы также сосуществуют растущие и нерастущие цепи, находящиеся в равновесии: !чи — сн, оя <сн,), с=с н,с ~ з,осн, живая цепь 2 ! 3)3 с=с + !чи но осн !чи — нуклеофнл неживая цепь Из рассмотренных примеров становится ясно„что псевдоживая полимеризация является гораздо более общим процессом по сравнению с идеальной живой полимеризацией, которая в карбанионном варианте реализована лишь для стирола, диенов и (мет)акрилатов !в полярных растворителях).
Общее между ними состоит в отсутствии необратимых процессов ограничения материальной цепи, отличие — в равновесии между живыми и неживыми цепями в первом случае. Если рассматривать идеальную живую и псевдожи- 286 неживая живая цепь цепь 4.При полимеризации зпоксидов и лактонов, инициируемой алюминийпорфиринами в присутствии доноров протонов типа спиртов или карбоновых кислот, имеет место обратимый' перенос активной конечной группы между растущими и нерастущими цепями: вую полимеризации с общих позиций, то их скорости могут быть выражены близкими уравнениями: (5.136) А„(И„ЦМ ~ ~,.н = ~„(я~*1(М1 = 1+ К (5.137) где ~т*~ — концснтрация растущих цепей, Жр — общая концентрация макро- молекул, К вЂ” константа равновесия процесса дезактивации — активации рас- тущих цепей.
При К =0 уравнения совпадают. ГЛАВА 6. ЦЕПНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Под сополимеризацией подразумевается совместная полимеризация двух или более мономеров. Сополимеризация является наиболее доступным и эффективным способом модификации свойств и, тем самым, расширения номенклатуры полимерных материалов. Из более чем 100 млн. т синтетических полимеров, выпускаемых ежегодно в мире, около 1/3 составляют сополимеры. Существуют три механизма влияния сомономерных звеньев на свойства сополимера; 1. Подавление кристаллизации полимера.
В этом случае используются неболыпие количества сомономера — до 10 ",4. Такой прием часто применяется при получении полимерных материалов из олефинов. 2. Увеличение энергии когезии цепей, т. е. межмакромолекулярного взаимодействия за счет введения полярного сомономера. При этом одновременно уменьшается гибкость цепей. 3. Внутримолекулярная пластификация, т.е.
уменьшение межмакромолекулярного взаимодействия за счет введения неполярного объемного сомо- номера, «раздвигающего» цепи. Первый и третий увеличивают пластичность полимерного материала, улучшшот его перерабатываемость. Второй приводит к увеличению температуры размягчения полимера (теплостойкость) и возрастанию прочности.
Очень часто путем сополимеризации можно кардинально изменить растворимость полимера. Так, известно, что резиновый клей является раствором каучука в бензине или другом углеводороде. В то же время резиновые шланги использу!от в автомобилях для подачи бензина без видимых последствий для пих. В последнем случае применяется не просто каучук — полимер диена, а его сополимер с акрилонитрилом — одним из наиболее полярных мономсров. В результате каучук, содержащий ! 5 — 20'К~ полярных звеньев в цепи, перестает растворяться и набухать в бензине, сохраняя при этом свое наиболее ценное свойство — эластичность.
6.1. Количественная теория сополимеризации 6.1.1. Кривые состава сополимера и относительные активности мономеров Около 90 «У сополимеров, получаемых в промышленности, являются двух- компонентными. Соответствующая сополимеризация называется двухкомпоненззшй или бинарной. Трехкомпонентные сополимеры распространены меньше, но очень важны в практическом отношении, соответствующая сополимсризация называется терполимеризацией, а сополимеры — терполимерами. Количественные соотношения, описывающие состав и строение сополимера, являются общими для радикальной и ионной сополимеризации, т.е. могут быть получены безотносительно к природе активных центров на концах растущих цепей.
Существует две наиболее общие модели сополимеризации, условно называемые моделями концевого и предкопцевого звена. Считается, что первая модель применима к сополимеризации 80 -90'Ы реальных 288 систем. Эта модель, называемая моделью Майо — Льюиса, исходит из того, что реакционная способность активного центра на конце растущей цепи определяется лишь природой концевого звена. Исходя из этого постулата, необходимо рассматривать четыре элементарных реакции роста цепи с участием двух мономеров М~ и Мг и двух типов растущих цепей — вп* и — тт*, отличающихся природой концевого звена (значок * может означать радикал, катион или анион): т~«+ М~ —— з — » твт~» т~» + Мз — з — > тнпз »» ~~г »и*+ Мг — -'-' — э — инни* — ни*+ М~ — "'-' — э пгзт~*.
(6.1) Уравнение, связывающее состав сополимера с составом мономерной смеси, может быть получено двумя методами — кинетическим и статистическим. В первом предполагается установление стационарного состояния, выражаемого условием равенства скоростей перекрестного роста: (6.2) Для того, чтобы избавиться от активных центров, используем уравнение (6.2); ьч /с21[в12»][М1] (6.4) Ус„[М, ] Подставив (6.4) в (6.3) и умножив числитель и знаменатель полученного выражения на произведение (и й„, окончательно получаем: г(]М~] [М~] й[М~]+ [М ] (6.5) г([Мз] [М,] гз[Мз]+ [М~] где г, = кн/й„и гз = Йзз/й„— ключевые константы теории сополимеризации, называемые относительными активностями мономеров. Они показывают, во сколько раз скорость взаимодействия активного центра растущей цепи со «своим» мономером больше по сравнению с «чужим».
Другими словами, они характеризуют избирательность реакции роста при сополимеризации. Абсолютные концентрации мономеров в уравнении (6.5) могут быть заменены на относительные, т. е, мольные доли: г] ./ ~./ + /'з ~2 /3 гзХ2 + Х! (6.6) где Г~ и Гз — мольные доли мономеров М~ и Мз в сополимере; б и/з — в моно- мерной смеси. ю снпа ° Состав сополимера определяется отношением скоростей исчерпания мономеров: ~([М~] ~п~"й ]]М~]+ к ~[»1з 1[М~] г([Мз] «зз[т,~][Мз]+ Ин[ш,*][Мз] Уравнения (6.5) и (6.6) описывают текущий состав сополимера, т.
е. сополимера, образуемого в данный момент сополимеризации, Это уравнение обычно используют на начальном этапе сополимеризации для определения г~ и гь В этом случае сополимеризацию проводят до 5 — 7% превращения, поэтому изменением относительных концентраций мономеров можно пренебречь. Тогда отношение (М,]/(Мз] или ДЯЯ принимается равным исходному, т.е. задаваемому, а текущий состав сополимера принимается равным составу всего сополимера, образованного на начальной стадии сополимеризации, так называемому валовому составу, т. е.: Ы]М,] Л(М,] ~о~,] '((М2] М(М2] (щз! (6.7) где Рхч] и (пц] — концентрации звеньев М~ и Мз в сополимере, образованном на начальной стадии сополимеризации. При определении значений относительных активностей мономеров уравнение (6.6) обычно записывается в виде явной зависимости г~ или пь например: гз б+ (6.8) г~Д+ 7~7' (6.9) Р;— П (]з + 2 я] + гзя Вид кривых состава, которые приведены на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
