Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Существует точка зрения, согласно которой центром на конце цепи может быть также циклический ион оксония. 5.6. Ступенчатая пплимеризация Как уже упоминалось в главе 1, при ступенчатой полимеризации, называемой также поликонденсацыей, макромолекулы образуются в результате молекулярных реакцИй функциональных групп мономеров без участия возбужденных частиц типа свободных радикалов или ионов, Промежуточный продукт — смесь олигомеров различной молекулярной массы — может быть выделен на любой стадии реакции.
В настоящее время понятия ступенчатой полимсризации и поликонденсации не разделяют. Однако ступенчатая полимеризация, сопровождаемая образованием низкомолекулярного соединения, по-прежнему, чаще называют поликонденсацией. Согласно принципу Флори, реакционная способность функциональных групп в реакциях роста цепи ступенчатой полимеризации не зависит от молекулярной массы реагента.
Об этом свидетельствуют, в частности, данные табл. 5.13, где приведены константы скорости реакции этерификации карбоновых кислот различной молекулярной массы. 25б Таблица 5.13 Константы скорости реакции этерификации в гомолитических рядах одно- и двухосновных кислот, 25 'С Я !О', л!(моль с) б,О 8,7 8,4 7,8 7,3 Мономеры ступенчатой полимеризации (поликонденсации) подразделяются на гомофункциональные и гетерофункциональные. К первым, например, относятся гликоли, ко вторым — аминокислоты.
Поликондснсация подразделяется на гомополиконденсацию и гетерополиконденсацию. В первом случае реакция протекает между одинаковыми группами, например при реакции гликолей, во втором — между разными. Гетерополиконденсация, в свою очередь, может быть осуществлена путем поликонденсации гетеро- функционального мономера, например аминокислоты, или путем поликонденсации двух гомофункциональных мономеров, например, диамина и дикарбоновой кислоты.
Все реакции поликонденсации обратимы, однако, константа равновесия этой реакции может изменяться в широких пределах, Например, из наиболее практически важных реакций псреэтерификации, полиэтерификации и полиамидирования: последняя имеет большую константу равновесия, главным образом, вследствие большей константы скорости прямой реакции. Это обстоятельство облегчает процесс получения полимера в производственных условиях. На примере полиэтсрификации рассмотрим влияние константы равновесия на глубину протекания реакции. Последняя характеризуется степенью завершенности реакции Х: 257 1 2 3 4 5 б 9 !5 22,! 15,3 7,5 7,5 7,4 7,4 7,7 5.6.1. Равновесная и неравновесная полнконденсация 0,1<К<1 — СООН + НΠ— Н, — СОО)3, + НΠ— !3 1<К<10 --СООН + НΠ— ~» — — — — СОΠ— + НгО 10г<К< ! Ог — аооь + ни — — соьь — + ь,о г х=[ [М]„[М] (5.88) где [М]с, [М] — исходная и текущая концентрации мономеров, в данном случае гликоля и двухосновной кислоты.
Когда полимер получается из двух мономеров, принимается, что их концентрации равны, т.е. [М,], = [М,]с = [М],. Константа равновесия приведенной выше реакции полиэтерифнкации описывается выражением: [СОО][Н зО] (Х [М ] е) з (5.89) [СООН][ОН] ([М], — Х[М],)' которое может быть представлено в виде: Х2 (1 — Х) (5.90) или Х = 1+ Кпг' (5.91) Далее рассмотрим связь константы равновесия со степенью полимеризации, т.е. количеством повторяющихся звеньев (остатков мономеров) в цепи. Очевидно, что в отсутствие реакции ограничения роста цепи р„= [М]„/[М], откуда: 1 Рл (5.92) Соотношение (5.92), связывающее среднечисловую степень полимеризации со степенью завершенности, называется уравнением Карозерса. Сочетание уравнений (5.91) и (5.92) приводит к зависимости, связывающей константу равновесия со степенью полимеризации: р =1+ Кпх (5.93) 258 Уравнения (5,91) и (5.93) позволяют оценить предельно достижимые Х и р„, т.е. выход и молекулярную массу при поликонденсации.
Из табл. 5.14 следует, что продукт равновесной поликонденсации может быть назван полимером лишь при К = 104, хотя глубина протекания прямой реакции вполне приемлема при К = 10'. Поэтому с практической точки зрения равновесная поликонденсация может считаться необратимой и использоваться для синтеза полимеров при К > 10з — 104. Из приведенных выше данных по константам равновесия следует, что ни одна из наиболее часто используемых реакций поликонденсации не удовле- Таблица 5$4 Влияние константы равновесия К на степень завершенности реакции поликонленсации Х и среднечисловув степень полнмеризации р„ К, л/моль Таблица 5$5 Влияние волы на степень полимеризации при поликонденсации с различными константами равновесия, [М[л = 5 моль/л [НтО[,моль/л К, л/моль 1,32 10-' 5,05 !О-' 200 !О' 0,$ 20 100 500 1,32 !О-' 5,05 !О-' 2,00 !О-' 20 $00 500 10 20 100 500 0,$32 5,05 10-' 2,00 !О-' !00 20 100 500 1,316 5,05 10-з 2,00 10-' творяет этим требоваьп)ям, по крайней мере, с точки зрения необходимости достижения достаточной молекулярной массы полимера [большей, чем 104), Поэтому на практике низкомолекулярный продукт, реже полимер, удаляют из зоны реакции, т.
е. поликондснсация протекает в неравновесном режиме. Очевидно, что низкомолекулярный продукт не может быть удален полностью, поэтому необходимо знать его предельно допустимую концентрацию, которая может быть рассчитана, исходя из константы равновесия. В этом случае уравнение [5.90) необходимо записать так, чтобы выразить в явном виде концентрацию низкомолекулярного продукта: Х[НзО) [М],(! — Х)т [5.94) 259 1 10-' 1 !О-' 1 !О 1 1О-' 1 10' 1 1О" 0,00! 0,09 0,50 0,76 0,91 0,97 0,99 1,0! 1,1 2 4,16 1! 32,6 10! Далее, с привлечением уравнения Карозерса получаем: [н,о) = Р„(/ „— !) (5.95) В табл.
5.15 приведены степени полимеризации продукта, получаемого при полиэтерификации в присутствии различных количеств воды. Из таблицы следует, что для получения достаточно высокомолекулярного полимера, даже при достаточно большой константе равновесия (порядка !0з), допустимо содержание в реакционной смеси не более ! 'Ь воды. Обычно вода и подобные ей низкомолекулярные продукты, например метанол, удаляются из реакционной среды отгонкой при атмосферном давлении,менеелетучие продукты — отгонкой под вакуумом.
Удалению летучих низкомолекулярных продуктов способствует высокая температура реакции, которая существенно превышает 200 'С при получении полиэфиров и полиамидов. 5.6.2. Кнне гика полыкондснсацни рассмотрим основные кинетические закономерности поликонденсации на примере полиэтерификации. Катализаторами реакции этерификации являются кислоты и щелочи.
Механизм кислотно~ о катализа к настоящему времени надежно установлен. Он включает две стадии: !. Протонирование кислоты-реагента кислотой-катализатором (НЛ): О ОН и ! С вЂ” Π— Н + НА ~~ — С вЂ” ОН(А ) ( ОН вЂ” — — С вЂ” ОН /г 4 ОН + А р~ ОН С вЂ” ОН(А ) + Нов СОΠ— + НА + Если в данной реакции удалять воду, то можно учитывать лишь прямое направление реакции.
Тогда: Р = -' = /сз[Сь(ОН),1[ОН). ьй (5. 96) Неопределясмая величина [С+(ОН)2] может быть исключена с помощью выражения (5.97): /'1 [С~(ОН)з) (5.97) /~а [СООН)[НА) 260 2. Атаки протонированным реагентом гидроксильной группы спирта с последующим распадом интермедиата до продуктов реакции: В результате получаем: — = йзК[СООН)[ОН)[НА).
г// (5.98) В отсутствие внешнего катализатора его функцию выполняет кислотамономер. Тогда: г/[СООН[ — = К'[СООН['[ОН), (5.99) г// г/[М) . з с// (5.100) Интегрирование этого уравнения приводит к выражению: 1 1 2/т = [М]з [М [(-, (5.! О! ) и далее, с использованием понятия степени завершенности реакции (5.88), приходим к конечному результату: , = 2[М)о/и+ !. (! — х) (5. 102) Уравнение (5.102), исходящее из третьего порядка скорости по концентрации мономсра, достаточно хорошо описывает экспериментальныс данные.
Встречающиеся отклонения при средних и глубоких степенях завершенности связаны с изменением состояния реакционной среды — уменьшением полярности, вследствие исчерпания карбоксильных и гидроксильных (или других полярных) групп мономеров, и возрастанием вязкости. Степень ступенчатой полимсризации равна числу мономерных звеньев в цепи.
При ступенчатой полимеризации двух гомофункциопальных мономеров А — К вЂ” А и  — К вЂ” В степень полимеризации равна половине их количества в цепи. Сочетание (5.92) й (5.102) приводит к зависимости степени полимеризации от времени: р- =! + 2/и[М)'ь (5.103) Из этого уравнения следует, что темп нарастания молекулярной массы продукта поликонденсации уменьшается со временем. Данную зависимость не следует путать с той, что вытекает из уравнения Карозсрса (5.92), согласно когорому темп возрастания р„с ростом конверсии увеличивается. Изложеююе выше касалось самокатализируемой поликонденсации. При наличии специально введенного, так называемого внешнего катализатора, уравнение скорости отвечает второму порядку по концентрации мономсра: 26! где К' =- А,К.
Поскольку при поликонденсации концентрации разных функ- циональных групп обычно равны (в целях получения высокомолекулярного полимера), то уравнение (5.99) можно упростить: (5.104) Интегрирование (5.104) приводит к (5.105) и далее с использованием (5.92) к уравнению (5.106): 1 1 I« = (М] (М]я (5.105) (5.106) Р„= 1 ь !т(М]я Из уравнения (5.106) следует, что при катализируемой поликонденсации имеет место линейная зависимость степени полимеризации от времени. На практике самокатализируемая реакция используется при получении полиамидов, тогда как при получении полиэфиров и фенопластов — продуктов ноликонденсации фенола с <]юрмальдегидом — применяется катализатор. При предыдущем изложении предполагалось равенство концентраций мономеров, что является одним из условий получения высокомолекулярного полимера при поликонденсации.
Количественной мерой, отражающей степень эквиваленпюсги концентраций мономеров, является параметр ]М,] ]М,] (5.107) вследствие !М,] > (М,], Связь среднсчисловой степени нолимеризации с параметром эквива«ентности дается выражением: !+г Р» = ! — г (5.108) (АКА] У (5.109) !ВК,В]+ 2!К,В] где !АКА] = [ВК<В]. Коэффициент 2 вводится потому, что эффект добавки КзВ аналогичен эффекту избыгка бифункционального мономера ВК<В, а уравнение (5.109) получено применительно к реакции двух бифункциональ- 262 При сгр<я о эквивалентных количествах <]>ункциональнь<х групп на концах макромолекул реакция между нил<и может продолжаться сколь угодно долго, теоретически — вплоть до образования гигантской макромолекулы.
Из эт<тго следует, что для стабилизации молекулярной массы полимера небольшой избыток одного из мономеров может оказаться полезным. В этом случае все макромолекулы будут иметь одинаковые функциональные группы, например А — А, что исключает возможность реакции между ними. Для этих целей используют также малые добавки монофункционального соединения. При этом уравнение (5.108) по-<<режнему применимо, однако параметр г рассчитывается по-другому. При поликонденсации двух гомофункциональных мономеров АКА и ВК<В в присутствии монофункционального соединения К<В ных мономеров.
При поликонденсации одного гетерофункционального мо- номера АКВ в присутствии ВК~ (АКВ] г (5.110) [АКВ] + 2! ВК, ] 5.6,3. Молекулярно-массовое распределение полимера при поликоидеисации Д„= Хр '(1 — Х). (5.1 1 1) Согласно определению д„= !уя/М, где л(я — число молекул со степенью полимеризации р, а Ф вЂ” общее число макромолекул. Поскольку (5. 1 12) где й!с — общее число функциональных групп А (молекул мономера АКВ), то из (5.111) и (5.112) имеем: Ия = М (! — Х)зХР '.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
