Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Присоединяющийся мономер способствует растягиванию и поляризации ковалентной связи активной группы, что приводит к внедрению его по этой связи: Р! !в+ в— — СН вЂ” СН "! СНг — СН вЂ” СНг — СН вЂ” ! СН=СНГ! з,о г,о о !,о 50 !Оо !50 зоо вл % Рис. 5.14. Г1севлокатионная полимеризация изобутилвинилового эфира, инициируемая Хп1г 1 — СН вЂ” СН вЂ” ! + СН=СН— г г Г! ГГ Растяжению ковалентной связи конечной активной группы способствуют кислоты Льюиса, образующие комплекс с концевым атомом йода: 6+ Ь— СНг — СН вЂ” ! + Еп!г СНг ...
! Еп!г !ч Поэтому кислоты Льюиса часто являются компонентами инициирующей системы псевдоживой катионной полимеризации особенно в том случае, когда электроноакцепторные свойства заместителя К при двойной связи мономера недостаточны. На рис. 5.!4 приведены данные псевдокатионной полимеризации изобутилвинилового эфира, которые отражают три характерных признака «живой» ионной полимеризации: линейный рост молекулярной массы полимера с конверсиеи; узкое молекулярно-массовое распределение и параметр полидисперсности, близкий к единице; «консервацию» живых цепей по исчерпании мономера и продолжение их роста при добавлении новой порции мономера. 5.2.3. Влияние растворителя и температуры Роль растворителя в катионной полимеризации заключается, прежде всего, в его влиянии на степень разделенности ионных пар на концах растущих цепей.
Существует четыре типа активных центров в катионной полимеризации, которые принято характеризовать как ковалентносвязанные (1), контактные (П), разделенные (П1) ионные пары и свободный карбкатион (1У); К вЂ” А + +! + КА К~А К+ А 11 111 1Ч В большинстве случаев при полимеризации существуют активные центры П вЂ” 1Ч, находящиеся в равновесии друг с другом.
Относительное содержание свободных ионов не превышает нескольких процентов, однако, они оказывают большое влияние на скорость полимеризации, поскольку реакционная способность активных центров возрастает в ряду 1«11«111<1Ч. Полярные растворители смещают равновесие в сторону образования разделенных ионных пар и свободных ионов, что приводит к увеличению общей скорости полимеризации. При этом должна возрастать и степень полимеризации, однако такой эффект наблюдается не всегда, поскольку большинство полярных растворителей являются активными передатчиками или обрывателями кинетической цепи в катионной полимеризации. Поэтому катионная полимеризация обычно проводится в неполярных растворителях типа пентана или в малополярных, таких как С!СНз — СНзС), СНзС!.
Из растворителей повышенной полярности обычно используют нитросоединения, например нитробензол. В наибольшей степени скорость катионной полимеризации изменяется в том случае, когда замена растворителя на более полярный приводит к кардинальному изменению природы активных центров — от ковалентных (1) до ионных (1Н, 1Ч). Такой эффект наблюдается в описанной выше полимеризации стирола, инициируемой НС!О4, при — 20 'С. Скорость полимеризации увеличивается в !000 раз при переходе от малополярного растворителя (СС!х, в = 2,24) к умеренно полярному (1,2-дихлорзтан, е = 9,72). Столь значительные эффекты скорее являются исключением. Дело в том, что сольватация ионов приводит к уменьшению их реакционной способности как активных центров.
Этот эффект в значительной степени нейтрализует эффект, связанный с увеличением степени диссоциации ионной пары, и в результате скорость полимеризации в полярных растворителях возрастает примерно на порядок. Растворитель может также оказывать заметное влияние на порядок скорости полимеризации по мономеру. Если его сольватирующая способность по отношению к карбкатиону больше по сравнению с мономером, то порядок скорости по концентрации последнего равен трем, в противоположном случае или при соизмеримой сольватирующей способности — двум. Первый случай имеет место при полимеризации стирола, инициируемой ЯпСЬ в СС!,, второй - в бензоле. Выражение для суммарной энергии активации скорости и степени в катионной полимеризации может быть получено аналогично тому, как зто сделано ранее при рассмотрении радикальной полимеризации.
Исходя из уравнения (5.72), легко показать, что: (5.74) где Е„„, Ер, ń— энергии активации реакций инициирования, роста и обрыва цепи. Для катионной полимеризации знак Ек может изменяться в зависимостя от условий полимеризации, При катионной полимеризации стирола, иня- 232 циирусмой Т(С!4' НгО в С(СН2 — СН2С!, Е9 = — 35,5 кДж/моль, а при полимеризации того же мономера в том же растворителе, инициируемой трихлоруксусной кислотой, Е„=+33,5 кДж/моль.
В целом, значения суммарной энергии активации скорости катионной полимеризации находятся в широком интервале от — 30 до +40 кДж/моль. В зависимости от знака Ет понижение температуры будет увеличивать (что бывает чаще) или уменьшать скорость катионной полимеризации. В отличие от предыдущего энергия активации степени полимеризации Е„- всегда меньше нуля.
Это связано с тем, что (5 75) Еа = Ег — Е44, где ń— энергия активации реакции передачи цепи на мономер, наиболее значимой из реакций, приводящих к ограничению материальной цепи, и Е44 ) Е . 5.3. Аниониая полимеризация Анионной называется цепная полимеризация, при которой активными центрами на концах растущих цепей являются анионы. Акт роста цепи заключается в нуклеофильной атаке аниона на (з-углеродный атом мономера, в результате чего возникает новая 4т-связь, а пара электронов п-связи смещается на конечный а-атом углерода; С: + СН2 СН вЂ” С СН СН Х 5.3.1. Основные реакции инициирования Анионная полимеризация инициируется металлами 1 и (! групп, их алки- лами, арилами, амидами, алкоксидами, слабыми основаниями - гидроксидами, аминами и фосфинами, а также ионизирующим излучением.
Алкилы и арилы металлов. Наиболее часто, особенно в промышленности, в качестве инициаторов анионной полимеризации используют металл- органические соединения, например л-бутиллитий. Ниже приведены реакции инициирования и роста цепи с участием этого инициатора: С Н вЂ” СН вЂ” СН ь! 4 9 2 С4Н9! ~ + СН=СН г СН СН /с СН=СНС Н вЂ” + С Н вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН !.1 4 9 2 ~ 2 233 Особый интерес представляет процесс инициирования анионной полимеризации арилами щелочных металлов, так как он включает стадию переноса электрона между реагентами. Так, при смешении натрия и нафталина образуется комплекс с переносом заряда.
При добавлении стирола последний вытесняет нафталин из донорно-акцепторного комплекса: е СН,— СНС Н йа + ~ — йа + — СН вЂ” СНС Н йа + 2 5 5 Образовавшийся анион-радикал стирола димеризустся с образованием дианиона, который инициирует далее полимеризацию; + + стирол 2 СН,— СНС,Н5 йа йа С Н СН вЂ” СН,— СН,— СНС,Н5 йа + 2 ! / + — йа С,Н,СН вЂ” СН2+С5Н5СН вЂ” СН2)-)-СН2 — СНС5Н5+СН2 — СНС,Н, йа Металлы.
Довольно часто анионную полимеризацию инициируют щелоч- ными металлами. Дисперсия металла в этом случае должна содержать частицы возможно меньшего размера, т.к. увеличение удельной поверхности гетерогенного катализатора существенно увеличивает скорость реакции. Очень часто щелочные катализаторы наносят в виде зеркала, т.е. тончайшей пленки на стенки сосуда.
реакция инициирования, как и в предыдущем случае, включает стадию переноса электрона, однако, детали механизма зависят от природы мономера и растворителя. Так, при полимеризации диенов в массе или в неполярных растворителях имеет место перенос электрона от натрия к моно- меру, образовавшиеся анион-радикалы димеризуются и далее полимеризация инициируется дианионами: + йа + СН,=СН вЂ” СН=СН, йа СН вЂ” СН=СН вЂ” СН2 + +— + 2йа СН вЂ” СН=СН вЂ” СН йа СН,— СН=СН вЂ” СН,— СН,— СН=СН вЂ” СН, йа При растворении лития в полярном растворителе — жидком аммиаке— образуются сольватированные электроны, что придает раствору голубую окраску: )З + йН 0(йН) + е(йН) Сольватированные электроны могут присоединяться к молекулам моно- мера с образованием анион-радикалов, которые далее димеризуются: 234 е 1Ннз1 + СНг=СНХ СНг — СНХ(мнз1 СНХ вЂ” СНг — СНг — СНХ Затем дианиопы инициируют полимеризацию аналогично предыдущим случаям. Слабые основания.
Амины и фосфины инициируют анионную полимсризацию посредством образования цвиттерионов: ~из 4 нн + сн,— снх — нн сн, снх ,У сн; — снх н н — сн — снх-сн — снх 3 2 г При росте цвиттерионов положительный »пион одного из них может являться противоионом при растущем конце другого: — + н,н-+сн;снх.+сн;снх н,н-+сн, — снх+„-сн;снх Ионизирующее излучение.
При облучении реакционной смеси частицы и кванты высокой энергии выбивают из молекул электроны, которые сольватируются мономерами, что приводит к образованию дианионов, способных инициировать поли мсризацию; излучение . + м~з — м' [з' ! ° М + е — М.е — М' — М вЂ” М В рассматриваемом случае мономерами являются акрилонитрил или метнлметакрилат, электроноакцепторные заместители которых способствуют ст»билизации карбаниона.
5.3.2. Кинетика аниоиной полимеризации с обрывом цепи Кл»ссичсскпм примером апионной полимериз»ции с ярко выраженными реакциями передачи и обрыва цепи является полимеризация стирола в жидком аммиаке, инициируемая амидом щелочного металла. 1. Инициирование: К + наннг на + :мнг НН + СН вЂ” СНС Нз Нн СН СНС Н Вследствие высокой полярности жидкого аммиака активными центрами н» концах растущих цепей являются свободные »пионы. 2. Рост цепи: )ср хн;+сн,— снс,н;+сн,— снс,н, + снрснс,н, — нн;+сн,— снс,н+сн,— снс,н, 3. Передача цепи на растворителри сс нн+сн;снс,н;-)-„-сн;снс,н, + нн,— — нн;+сн,— снс,н;-)-„-сн;сн,с,н, + Йн, 4.
Обрыв цепи: l; нн;+сн;снс,н;+сн;снс,н, + н,о— — нн;+сн;снс,н;+сн,— сн,с,н, + бн (5.7б) 1 сср[ьл ][М К7с„,,[М ЦХаХН,] ! Ха'] (5.77) (5.78) [с„= )с„[НрО][лс !. Из условия стационарности, предполагающего равенство скоростей инициирования и обрыва цепи, ]с„„, = ]с„, получаем выражение для стационарной концентрации анионов роста [лг!. Подставляя его в уравнение (5.76) для скорости роста цепи, равной скорости полимеризации, приходим к конечному результату; А / ~ ~ < ~ < l ~ р [ М ] [ Х а Х Н 2 ] (5.79) /с„[ Ха '] [Н рО! Средняя степень полимеризации выражается обычным способом: ср = 1о+15 (5.80) 1 [с,[Н О][рл ]+]ср[ХНз][лс ] (5.81) Ус„[лг ! [М ] Как и для любой другой цепной полимеризации, уравнение скорости легко может быть получено, исходя из принципа стационарного состояния, Выражения для скорости роста, инициирования и обрыва цепи выглядят следующим образом; (Нго1 (1(Нз) р "-" (и) " 1М1 ' (5.82) где Сл,о — -К„(К„; Сх — — Их(ИР.
5.3.3. Живая полимеризация. Блок-сополимеры Н СН СН 1Ча — СН=СН г С Н Сб~ ~5 + 1ЧаН СН вЂ” СН + СН вЂ” СН вЂ” СН=СН г г СН СгНг СгН вЂ” СН вЂ” СН + СН вЂ” С вЂ” СН=СН г ~ г г Образующийся в результате последней реакции аллильный анион неспособен инициировать анионную полимеризацию. Причины, затрудняющие живую полимеризацию полярных мономеров, таких как (мет)акрилаты, менее ясны, предположительно их связывают с реакциями функциональных групп мономеров как с исходным металлорганическим инициатором, так и с карбанионами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
