Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Напомним, что скорость распада инициатора определяет скорость инициирования, поэтому Е„„,„= Ею! А яЗсп А ин Со посз ав им уравнение (5.45) с уравнением Аррениуса, выраженным в логарифмической форме: Из уравнений (5.46) и (5.48) следует, что суммарное значение энергии активации степени полимеризации, определенное из экспериментальной зависимости 1п р — 1/Т, равно: (5.49) Е-„= ń— 1/2Е„,.„.„— 1/2Е„. В том случае, когда молекулярная масса полимера контролируется передачей цепи на растворитель или регулятором молекулярной массы, всеми другими реакциями ограничения длины цепи можно пренебречь.
Тогда, исходя из уравнения Майо (5.23), аналогичным путем легко можно получить; 1и — — — — = !п (5. 50) где А;, Ез — предэкспоненцнальный множитель и энергия активации реакции передачи цепи. Используя известныс значения энергетических параметров полимеризации, можно сделать следующие выводы о влиянии температуры на скорость и степень полимеризации: 1. Поскольку Ер,„„обычно употребляемых инициаторов заключены в пределах 125 — 150 кДж/моль, а величины Е„и Е., соответственно, в пределах 20 — 40 кДж/моль и 2-20 кДж/моль, суммарная энергия активации полимсризации наиболее распространенных мономеров составляет Ек = = 80 — 90 кДж/моль.
Это означает, что скорость полимеризации возрастает в 2- 3 раза на 10 'С, что примерно соответствует правилу Вант-Гоффа. Применение окислительно-восстановительных систем снижает Е примерно вдвое. Величина суммарной энергии активации степени полимеризации озрицательна и обычно близка к — 60 кДж/моль, поэтому молекулярная масса полимера весьма заметно понижается с ростом температуры. 2. При фотохимической полимеризации Е„„= О, поэтому скорость и степень полимеризации возрастают с ростом температуры вследствие положительной величины суммарной энергии активации, близкой к 20 кДж/моль.
3. Энергия активации реакции передачи цепи заметно превосходит энергию активации реакции роста, обычно Ер — Е; = — (20 — 60) кДж/моль. Это означает в соответствии с (5.50), что при полимеризации в их присутствии повышение температуры приводит к уменьшению степени полимеризации. Влияние давления на константу скорости химической реакции описывается выражением: г/ 1п /с Л(' " (5. 51) т/р где ЛР" — активационный обьем, т.с. разница объемов переходного комплекса и реагентов.
Следовательно, влияние давления на скорость полиме- 209 ризации будет определяться его влиянием на константы скорости элемен- тарных реакций, входящие в уравнения (5.9) или (5.44). Исходя из этого и с учетом (5.51), имеем: Ы„~ + 0,5Л!с~„, — 0,5Л!с„" Л)/,, (5.52) КТ /сТ с/!п[йя(/с„,„.„//с„) "з [ Л1 „" — 0,5Л~ р„„, — 0,5Л\," с~!/р (5.53) КТ КТ с/ 1п [/с„(/ся,;„//с„) ' Ч с/р — я где /!)св — средний активационный обьем для степени полимеризации. Из приведенных выше значений активационных объемов элементарных реакций следует, что ЛРр — — — (19 — 30) смз/моль.
Это означает, что с увеличением давления степень полимеризации должна возрастать быстрее, чем скорость. Однако экспериментальные данные не соответствуют этому выводу. Если скорость полимеризации с возрастанием давления увеличивается постоянно, то рост степени полимеризации замедляется и может прекратиться, что объясняется активизацией реакции передачи цепи. Давление также влияет на полимеризационно-деполимеризационное равновесие. Известно, что полимеризация ненасыщенных соединений сопрово- 210 где Л!с~,ЛР„„',.„,сзк',~ — активационные объемы реакций распада инициатора, роста и обрыва цепи. Для большинства мономеров характерны следующие значения активационных объемов элементарных реакции: распад инициатора +(5-10) см'/моль, рост цепи — (15 — 25) смз/моль, обрыв цепи +(13 — 25) см'/моль, по приводит к суммарной величине Л)с,", = — (1! -20) см'/моль.
Это означает в соответствии с (5.51), что максимальный эффект от увеличения давления в 1000 раз — от 1 до 1000 МПа при 30 — 50 'С может соответствовать возрастанию скорости в 50 раз. Объем переходного комплекса обычно превышает объем реагентов, когда реакция приводит к увеличению числа частиц, и наоборот. Поэтому следовало ожидать отрицательных значений активационного обьема как для реакции роста, так и для реакции обрыва, поскольку в обоих случаях из двух частиц образуется одна. Однако в последнем случае сз)с„" > О, что находит простое обьяснепие.
Увеличение давления вызывает рост вязкости реакционной смеси и, в соответствии с диффузионным механизмом обрыва„ уменьшение скорости этой реакции. Такой результат в соответствии с (5.51) приводит к кажущимся положительным значениям Л)с~.
Влияние давления на степень полимеризации определяется его влиянием на константы элементарных реакций в уравнении средней длины кинетической цепи (в отсутствие реакции передачи цепи). Исходя из (5.16) и (5.5!), имеем: ждается уменьшением объема на 15-25 'А. Из этого следует, что в соответ- ствии с известным термодинамическим соотношением: 4/ (и К„.,„и 441/ /р кт' (5.54) где К„,,„и — константа равновесия; ЛР' — разность объемов конечных и исход- ных продуктов реакции, увеличение давления приводит к смещению кон- станты равновесия в сторону образования полимера. 5.1.5.
Диффузионная модель обрыва цепи. Гель-эффект К4М1.!О', с ' г,о (.5 00 40 0,5 20 200 400 000 800 НХ)О О иии 20 40 00 80 !ОО 4/, % Рис. 5.7, Зависимость приведенной скорости полимеризации метилметакрилата (кривая 1, бО 'С, пероксид лаурила 5 10-5 моль/л) и стирола (кривая 2, 70 'С, пероксид бензоила 5 1О "' моль/л) от конверсии Рис. 5.6. Зависимость степени превращения мономера от времени при полимеризации метилметакрилата, инициируемой пероксилом бецзоила, при 50 'С в растворе бензола. Концентрация метилметакрилата, мол.
"/о.. / — 100; 2 — 80; 3 — бй; 4 — 40; 5 — 10 Реакция обрыва является единственной элементарной реакцией, которая контролируется диффузией на всех стадиях процесса. Определял)щее влияние диффузии на скорость бимолекулярного обрыва радикалов роста при полимеризации в массе при болыцих конверсиях было установлено давно, практически ко времени завершения теории радикальной полимеризации в конце 40-х годов. Согласно уравнениям (5.9) и (5,16), с увеличением степени превращения мономера (конверсии), и е. с 02 о исчерпанием, скорость и степень полимеризации должны уменьшаться. Однако, уже к концу 40-х гг.
ХХ в, было обнаружено, что при полимеризации метилметакрилата увеличение степени превращения мономера приводит не к уменьшению, а к увеличению скорости и степени полимеризации. Это явление было названо гель-эффектом, поскольку оно наблюдалось при достаточно больших степенях превращения, когда вязкость реакционной среды заметно возрастала (примерно на два порядка по сравнению с первоначальной). Было обнаружено, что гель-эффект характерен для полимеризации в массе или концен- Таблица 57 Влияние степени превращения мономера с/ на полнмернзацню метнлметакрилата, 22 5 ос /с,. 10 л, лдмоль с) /с //с,'сс ' !Ос, л«0 люль с «с с,с /р, л/(моль с) 0 — 1 20 40 60 80 442 72,6 8,93 0,498 0,0076 0,89 2,21 6,3 26,7 216 5,78 8,81 38,9 33,2 3,5 6,0 23,4 20 2,8 384 267 368 74 ! * Рассчсс гало по паиным /ср и /ср. 212 трированных растворах таких мономеров, как метилметакрилат, бутилметакрилат, винилацетат и некоторых других.
На рис. 5.6 приведены данные, характеризующие влияние растворителя на гель-эффект при полимеризации метилметакрилата. В табл. 5.7 отражено влияние степени превращения мономера в полимер на кинетические константы при полимеризации метилметакрилата. Отношение /с ///с,'с', согласно (5.9) и (5.16), пропорционально скорости и степени полимеризации. Исходя из этого, на основании данных табл. 5.7 можно сделать вывод о том, что в результате гель-эффекта скорость и степень полимеризации метилметакрилата возрастают примерно на порядок.
Рост отношения /ср//с,сс"-обусловлен, в первук> очередь, значительным уменьшением — на несколько порядков — значения константы скорости реакции обрыва. Гель-эффект зависит от многих факторов и, в первую очередь, от природы мономера. В качестве примера на рис. 5.7 представлены зависимости приведенных скоростей полимеризации от конверсии при полимеризации метилметакрилата и стирола. Видно, что в последнем случае гель-эффект наступает на более поздней стадии. Благодаря этому обстоятельству считалось, что гель-эффект при полимеризации этого мономера отсутствует. В 60-х г. ХХ в, представления о диффузионном контроле реакции обрыва цепи были распространены на начальнук> стадию полимеризации, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
