Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Радиохимическое инициирование. Излучение радиоактивных источников Со"", а также различного рода ускорителей включает набор частиц, таких как а-частицы, нейтроны, электроны и жесткое электромагнитное излучение. В отличие от фотоизлучения радиоактивное является ионизирующим и обладает гораздо большей проникающей способностью, что объясняется большей энергией его частиц. Ионизация облучаемого вещества является следствием выбивания электронов из его молекул, например мономера, частицами высокой энергии: Наличие в облученном мономере свободных радикалов и ионов предопределяет возможность развития как радикальной, так и ионной полимеризации.
В большинстве случаев результатом является радикальная полимеризация, однако, при низкой температуре в отсутствие воды и других примесей, дезактивирующих ионы, удалось наблюдать как катионную, так и анионную полимеризацию отдельных мономеров. Термическое инициирование. Имеется очень мало примеров термического инициирования полимеризации. К ним относятся, прежде всего, спонтанная полимеризация стирола и винилпиридинов. Считается, что механизм возникновения свободных радикалов при термическом инициировании является бимолекулярпым, но достаточно надежно он выявлен лишь по отношению к стиролу. Первой стадией реакции является образование аддукта Дильса — Альдера из двух молекул стирола: 2 СН2=СН вЂ” С6Н5 Н С,Н, Н На второй стадии имеет место перенос атома водорода от аддукга к молекуле стирола, что и приводит к возникновению радикалов, способных инициировать полимеризацию: СН2 — СН вЂ” С6Н5 + СН вЂ” СН вЂ” СН + Н В большинстве других случаев спонтанная термическая полимеризация обусловлена инициированием перекисями, которые легко образуются на свету даже при кратковременном контакте мономеров с кислородом воздуха.
Эффективность инициирования. Эффективность инициирования у равна доле радикалов, инициирующих полимеризацию, от их общего числа, которое соответствует спонтанному распаду определенного количества инициатора. Обычно 0,3 < т" < 0,8, т.е. заметно меньше единицы. Это объясняется двумя причинами — индуцированным распадом инициатора и побочными реакциями в «клетке», Индуцированный распад инициатора происходит в результате его реакции с радикалом роста, т. е.
в результате передачи цепи на инициатор, которая будет рассмотрена далее. Из схемы реакции видно, что она приводит к уменьшению числа радикалов распавшегося пероксида, инициирующих полимеризацию: О О н и — СН вЂ” СН вЂ” С Н + С Н-С вЂ” Π— Π— С вЂ” С Н 2 6 5 6 5 6 5 О 11 СН вЂ” СН вЂ” Π— С вЂ” СН + СНСОО 2 6 5 6 5 189 Эффект «клетки» заключается в том, что два радикала, образовавшиеся в результате распада инициатора, в рассматриваемом случае пероксида бензоила не могуч в течение некоторого времени разойтись, поскольку их диффузии препятствуют окружающие молекулы мономера и растворителя. Этот момент весьма благоприятен для протекания побочных реакций, приводящих к их дезактивации.
Одна из них приведена ниже (радикалы в «клетке» обозначены скобками): с,н,соо-оосс,н, = (2с,н,соо'1 — (с,н,соос,н,+ со,1 Первичные бснзоатные радикалы покидают «клетку» путем диффузии и в результате реакции с мономером. Далее они могут декарбоксилироваться с,н,соо — с,н; + со, в результате чего реакция с мономером (инициированис) осуществляется с участием как бензоатных„так и >~>ения>,нь>х радик»лов: с,н,соо' + сн,=он — с,н,соосн,— сн с,н, + сн,=он — с,н,— сн,— сн с,н, с,н, К побочным реакциям, снижающим эффек>ивность инициирования, помимо приведенной выше реакции в «клетке», относятся следующие две реакции: С Н>СОО + Сян> С«н>СООС Н с»н В общем случае эффективность инициирования определяется природой инициатора, мономера, растворителя и конверсией. Большое значение имеет микровязкость среды, т.
е. вязкость мономера нли смеси мономср раствор>пель, Она определяет подан>кность «клетки>к с ее увеличением выход радикалов из «клетки» затрудняется, и эффективность инициирования падает. Еще в большей степени уменьшается эффективность инициирования с увеличением конверсии, т. е.
доли мономера, превратившегося в полимер. 5.1.2. Элемепз арные реакции и кинстика нолимсризации Нсразвствленная цепная химическая реакция включает три последовательные стадии — инициировш>не, рост и обрыв кинетической цепи, Под последней понимается последовательность химических актов, возбужденных одной активной частицей или квантом.
В цепной полимсризации, включая радикальную, развитие кинетической цепи сопровождается образованием це>ш материальной, Поэтому для нее характерно наличие четвертой элемен- т!1рной реакции — передачи кинсти !сской цспР! Нри ограничении цепи матс- риальной.
Р.Инициирование. Рс!1кция иницР1ирОВзния Вклк1ч!1ст дВз послсд01гатсльных ак! а: ОбразОВ11- нис пс)эВии!ных сВОбодных )э!!дикалОВ В !эсзульт1!тс )эзспзда инициато)м! или облучения мономера и присоединение радикалов к мономерам: )ги и Р( + СН вЂ” СНХ вЂ” ЙСН вЂ” СНХ Скорость первой реакции мно1о меньше скорости второй, поэтому именно она определяет скорость реакции инициирования: (5.2) 'Рии = 2/С„,„„(1У или ! ии сии!~1 (5.3) где (5,4) )сии = 2хри,и /', )пи, - константа скорости инициирования, 1'! „„— константа скорости распада инициатора, Р' — эффсктив!юсть инициирования. ПРР! фОтОхР1мичсском ин!!циировании Рии = 2(3/ии,, где 1„,и — интенсивность поглощенного излучения, р -- число радикалов роста, т. с.
растущих цепей, образованных при поглощении одного кванта Первичный радикал обычно атакует «хвост» мономера, т. е. метилсновую группу двойной связи, поскольку в этом случае образуется радикал роста. стабилизированный в резулыате сопряжения с заместителем. 2. Рост цепи. Реакция роста протекает аналогично второй стадии реакции инициирования: /ср й(СН вЂ” СНХ + СН вЂ” СНХ вЂ” НСН вЂ” СНХ вЂ” СН вЂ” СНХ Так же как и в предыдущем случае, радикал, на этот раз радикал роста, атакует мстилсновую группу двойной связи, т.е. «хвост» мономера.
Такой порядок присоединения определяется как «голова» (радикал) к «хвосту» (монол1ер). 3. Обрыв цепи. Обрыв цепи осуществляется посредством одного из двух возможнь1х механизлюв: а) соединения (рекомбинации) радикалов )сор й(СНг СНХ) СН СНХ + й(СНг СНХ) СНг СНХ й(СН вЂ” СНХ) й г поогог б) диспропорциоиироваиия радикалов 'год й(СН вЂ” СНХ) СН вЂ” СНХ + й(СН вЂ” СНХ) СН вЂ” СНХ й(СН вЂ” СНХ)„СН=СНХ + й(СН вЂ” СНХ), СН вЂ” СН Х в ходе которого атом водорода предкоицевого углерода одного радикала переносится к концевому атому углерода другого радикала. Чаще реализуется первая реакция, например, при полимеризации стирола и акрилатов.
Вторая реакция характерна для полимеризации метилметакрилата: доля радикалов роста этого мономера, реагирукццих посредством диспропорциоиироваиия, составляет 80% при 80 'С. Механизм обрыва можно определить, зная число конечных групп-фрагментов инициатора и число макромолекул. Если отношение первого ко второму обозначить через К то 2. — доля радикалов, принимающих участие в диспропорциоиировании, равна ).
= (26 — 2)К (5.6) через соединение (рекомбииация) — (1 — Х). Уравнение, связывающее скорость радикальиой полимсризации р'с концентрациями моиомера [М] и инициатора (1], легко может быть получено при двух допущениях: концентрация радикалов (пг'] с началом полимеризации быстро достигает постоянного значения и далее ие измсияется (т. е, дос~игае~ся стационарное состояние); реакциоршая способность макрорадикалов ие зависит от степени их полимеризации. Первое допугцепие является следствием принципа стациоиарпости Боденштейиа, согласно которому при иеразветвлениой цепной реакции скорость образования радикалов равна скорости их гибели. Второе допущение основано ца принципе Флори, согласно которому реакционная способность фуикциоиальиой группы химического соединения ие зависит от его молекулярной массы.
Учитывая, что скорость полимеризации равна скорости роста цепи, и применяя к последней закон действия масс, получим: (5. 7) В данном случае (пг'] обозначает концентрацию радикалов роста различной молекулярной массы. Вклад первичных радикалов Л' в общую стацио- 192 нарную концентраци1о радикалов ничтожен, т. к, непосредственно после об- разования они присоединяются к мономерам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
