Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Они оказались равными: х„„, (4. 16) !п2 " — го + ш (4. 17) 164 Для расчета теоретической прочности ориентированного кристаллического полимера далее необходимо умножить |„„„на число макромолекул Х, проходящих через единичное сечение образца, перпендикулярное направлению растягивающей силы. Изложенный подход был использован Марком и Дс Боером при расчете теоретической прочности волокон целлюлозы. При этом было принято, что энергия С вЂ” С связи составляет 294 кДж/моль или 5. 10-и Дж на связь, го = 0,15 нм, кристалл целлюлозы содержит 4 10п макромолекул в единичном сечении площадью 1 ммз (по данным рентгеноструктурного анализа).
По данным Марка оказалось, что теоретическая прочность волокон целлюлозы составляет 7800 МПа, по данным Де Боера — 22000 МПа. Экспериментально определяемые значения не превышают 1000 МПа, т, е, на порядок ниже. Причины тако! о несоответствия будут обсуждены далее. Для установления связи между теоретической прочностью и упругостью используем полученное нами выражение (4.16) для7;„чя: очч,„= гУ (4. 18) 2 где гУ вЂ” число связей в единичном сечении ориентированного образца. Выражение для модуля упругости можно получить из уравнения (4.15), если представить относительную деформациго как относительное изменение длины связи с = (г — гв)/гв, с учетом, что Е = (г)/г)е)„ (4.!9) Е = 2гУоз (7огш Далее, используя (4.19), исключаем (7в, в результате чего получаем: О„ч.„= Е (4.20) 4 о!го Так как !г(4гнгв) = 0,1, окончательно имеем: (4.21) сг„,,„= 0,1Е.
Значения прочности и модуля упругости ряда материалов приведены в табл. 4.3, из которой следует, что соотношение (4.21) выполняется весьма приближенно. Тем не менее следугощее из этого соотношения неравенство Е ~ а всегда выполняется для ориентированных кристаллических и жестко- цепных полимеров, у которых упругость имеет энергетическую природу. На это указывает, в частности, то обстоятельство, что величина модуля для таких Твбяннв 43 Прочность и модуль !Оыга различных материалов Модель н ггосгн, ГПв Мвтсрнвл !1рочносггч ЧПа попс счньш' н одольньш 235 Полиэтилен к нсталлическнй*' 53 Полнокснметнлен'* 41 Полни опилен" Сталь 138 2342 2185 Стекловолокне 3390 343 Угле одное волокно 3234 Волокно из ароматического полнамида вКевла» ' Относшсяьно направления вьпяжкн, "Крнсчвллнчсскнс орггенчироввнгняс полимеры 165 полимеров обычно приводится в ГПа (1 ГПа = 10" Па), а величина прочности в МПа (1 МПа = 10~ Па).
Несоответствие между теоретическими и экспериментальными величинами прочности является характсрной особенностью полимерных материалов, в том числе и рассмотренных в таблице высокомодульных волокон, прочность которых не превышает 4 10> МПа. Это объясняется несовершенством кристалличсской структуры полимеров, для которой характсрно чсредование кристаллических и аморфных областей. При разрыве волокон ориснтированного полимера силы, приложенные в осевом направлении. передаются в основном на проходныс макромолекулы, число которых составляет 10- 30% от числа макромолекул, расположенных в кристаллических областях.
Уже из этих цифр ясно, что реальная прочность ориентированных кристаллических полимеров должна быть в несколько раз меньше тсорсгической. Показательно, что в случае металлов, кристаллическая структура которых более совершенна, удается вырастить нитевидные монокристаллы (усы), их экспериментально определяемая прочность близка к тсорстичсской. В отличие от кристаллических полимеров, для которых возникновение упругой силы связано с мсжатомным взаимодсйствием, механизм действия (возникновсния) упругих сил при растяжении аморфных полимеров обусловлен изменением потенциальнои энергии межмолскулярного взаимодсйствия„преимущественно погснциальной энергии вращсния вокруг ковалентных связей. Из сказанного ясно, что в первом приближении модуль упругости аморфных стеклообразных полимеров можно оценить, измеряя модуль упругости кристаллических полимеров в направлении, попсрсчном вытяжке, т. к. в этом направлснии макромолекулы кристалличсского полимера связаны лишь физическими межмолекулярными связями.
Из табл. 4.3 слсдует, что в поперечном направлении значение модуля упругости кристалличсских полимеров составляет 3 4 ГПа. Однако модуль упругости стекло- образных полимсров существснно ниже. Одно из вероятных объяснсш!й этого несоответствия состоит в том, что даже в «заморо>ксчшых» конформациях под действием приложенного напряжения возникает онределсшщя подвижность сегментов и, следовательно, напряжение релаксирует. Напомним, что аналогичным является мсханизм вынужденной эластичности, рассмотренный выше. Оценка прочности неориентированных аморфных стеклообразных полимеров может быть сделана, исходя лишь нз полуэмпирических расчетов. Прежде всего, уточним содержание понятия «прочность» в данном случае.
Из рис. 4.9 следует, что при растя>кснии аморфного стеклообразного полимсра при Т > Т„, можно получить две количественные характеристики прочности - предел текучести и напряжение, при котором образец физнчсски разрушается. Обс характеристики с точки зрения поставленной задачи нсприсмлемы, ибо в псрвом случае образсц не разругвастся, а течет, во втором — мы имеем дело с ориентированными макромолекулами, что не соотвстствует исходному условию. Уже упоминалось, что вид деформационной кривой существенно зависит от скорости деформации.
При сс увеличении кривые растя>ксния приобретают вид кривой 1, приведенной на рис. 4.9, а предельное значе- 166 яья сз, = 1,4 10' М. С (4.22) где р — плотность полимера; ̄— среднсчисловая молекулярная масса; М,— средняя молекулярная масса отрезка между двумя зацеплениями.
167 ние напряжения называется пределом ™ хрупкости и„. Когда разрыву образца предшествует кривая растяжения типа !, ° 1 говорят о хрупком разрушении, когда кривая 2 о пластическом разрушении. !яо 2 Исходя из сказанного, было введено поня- 5 ° ° 5 тис критической прочности о,.„, равной напряжению, при котором меняется меха- по 8 низм разрушения (от хрупкого к пластич- д ному или наоборот).
!1 При разрыве аморфного стеклообраз- ео 17 ° ° 12 ного полимера должны разделиться «замороженные» клубки макромолекул. Поскольку клубки являются взаимопроникающими, при их разделении нсобхо- з 4 6 димо затратить энергию как на преодоление межмолекулярного взаимодействия Рис. 4.!5. Зависимость критической при «скольжении» цепей, так и на разрыв пРочности амоРфных полнмеРов от некоторого количества химических свячисла связей в сечении (плотности связей основных цепей) площадью зсй, образующих зацепления. Ясно, что и ! нм-'. 1 — полнметнленокснл; 2— та, и дрУгаЯ составлаюпЗне тем больше' поли м л 6 3 - полнэти~ и 4 — по- больше приходится число связей на лиэтнлентерефтзлзт. 5 полисул, единицу сечения. Площадь поперечного фон;6 — поликарбонат; 2 — полнвнсечения макромолекул или попеРечного ннлхлорнл;8 — полнтетрафторэтнсечения мономерного звена пропорцио- лен; Р— полнпропнлен;10 — полибунальна Ме/р1, где Ме — молекулярная тен-1; 11 — полнметнлметакрнлат; масса мономсрного звена, 1 — его длина, метплпентен-! р — плотность полимера.
Зная эту величину, легко рассчитать число звеньев, приходящихся на эту площадь. Из рис. 4.!5 следует, что критическая прочность полимеров действительно пропорциональна числу связей основных цепей, приходящихся на единицу сечения, Другой подход связан с учетом числа зацеплений макромолскул (см. рис. 2.30), приходящихся на единицу площади плоскости, перпендикулярной приложенному напряжению. Была проведена аналогия между зацеплениями и химическими сшивками, что позволило использовать известную зависимость между плотностью сшивки и прочностью каучуков.
В результате для разрушающего напряжения ориентированных аморфных полимеров было получено: 4.3.3. Механика и механизм разрушения полимеров На вопрос, как и почему разрушаются твердые тела, впервые ответил Гриффит еще в конце Х)Х в. Его теория, которую можно отнести к механике разрушения, по праву считается классической. Согласно Гриффиту, разрушение твердого тела под действием механического напряжения связано, в первую очередь, с существованием и развитием трещин. Модель трещины можно представить в виде отверстия в форме эллипса с полуосями а и )> в плоском образце единичной толщины (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
