Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 39

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 39)

10' Аа Г! 200 Вг го использования в электротехнике, электропикс и ряде смежных отраслсй— при создании новых фотоизлучак1щих диопов, цветных дисплеев, источников тока большой мощности, ионных коплепсаторов, солнечных батарей и многого другого, пс говоря уже об их использовании как зг(меиителей цветных мс!аллОВ.

Н(гиболсе псрспсктиВиым для Г!рактичсскогО испо!(ьзования в качестве синтетического металла считается полигщстилсп. С)дпако у этого материл» существует слабое место — быстрая окисляемость. От решения соотвстствугощсй проблемы зависит, как скоро полиацстилеп появится в качествс той<(р!!ОГО сиптстичсскОГО мсталл!1. ГЛАВА 5. СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДАМИ ЦЕПНОЙ И СТУПЕНЧАТОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 5.1. Радикальная полилиеризацин При цепной полимсризации макромолекулы полимера образуются в результате раскрытия кратных связей или циклов мономеров при действии нй них активных центров, находящихся на концах растущих цепей.

Существует три типа активных центров в цепной полимсризации — радикал, катион и анион, в соответствии с чем различают радикальную, катионную и инионную полимеризацип. Радика>>ьной полимсризйции подвержены ис«л~очитсльно соединения, содержащие двойные углерод-утлеродныс связи.

В эгом случае активным центром является карбрйдикал, т.е. атом углерод», имеющий один нсспарснный электрон. Такой атом (радикал) очень рейкционноспособеп из-за тенденции нсспйрснного электрона к образованию пары СО Вторым злсктроном. Соединения, содержащие л-связь, — подходящий объект для реализации этой тенденции, поскольку электроны л-связи связаны >орйздо более слйбо по срйвнсни1О с и-связь~о. По~тому рйди«ал Достаточн~ легко Отбирйст один из электронов л-связи с тем, чтобы образовать пару электронов, т.

е, новую и-связзн СН2 С + СН2 СН2 СН СН СН СН2 Н Описанный выше химический акт приведен нй схеме применительно к полимеризации этилена; химические связи атомов, участвующих в рейк~1ии, для нйгляднОсти прсдсзавлсны элсктрОнными парами. Радикал, рйспОлО- женный нй конце растущей цепи, называется радикалом роста, а его реакция с мономером — основная реакция полимеризации реакцией роста. Из схемы видно, что присоединение мономера к радикалу роста сопровождается регенерацией активно>о центра нй конце цепи — атома углерода с псспарснным электроном. 5.1.1. Инициирование радикальной полимсризации Первичные радикалы, необходимые для инициирования радикальной полнмсризации, могут быть получены в результате химических реакций и при физическом воздействии на мономер.

Вещественное инициирование. При химическом или вещественном инициировании пспользу~от вещества, рйспадаощиеся с образованием свободных радикалов, или смеси веществ„рейгиру~ощих между собой с образованием свободных радикалов. В качестве таких веществ обычно используют пероксиды и азосоединения, а также комбинации веществ, образую|цнх окислительно-восстановизельную систему. 183 Среди пероксидов широкое применение нашли ацил-, алкил-, гидропероксиды и перэфиры.

Круг азосоединений, практически используемых в качестве инициаторов, более ограничен. Наиболее известным среди них является 2,2'-азобис(изобутиронитрил), распадающийся с выделением азота: СН, СН, ! ! Н С вЂ” С вЂ” Н=н — С вЂ” СН з ~ з СН СН Снз — 2НСС + Н з 2 СН Благодаря последнему обстоятельству, этот и подобные ему азопроизводные используются в промышленности не только как инициаторы, но и для вспенивания пластмасс при получении пенопластов.

Наиболее употребляемые в современной исследовательской и производственной практике инициаторы приведены в табл. 5.! наряду с характеристиками их распада. Таблицу замыкают высокотемпературные инициаторы, распадающиеся с разрывом связи С-С. Окислительно-восстановительные системы делятся на две группы: органо- и водорастворимые.

К первой группе относятся многочисленные комбинации пероксидов с аминами, из которых наиболее изученной является систелза пероксид бензоила — диметиланилин. В результате протекания окислитсльно-восстановительной реакции в этой системе, первичным актом которой является передача электрона от амина к пероксиду, образуется бензоат-радикал, который и инициирует далее процесс полимеризации: О О и н Сннп + СН вЂ” С вЂ” Π— Π— С вЂ” СН 6 5 2 6 5 6 5 е- О О и СНМН + СН вЂ” С вЂ” О+ СН вЂ” С вЂ” О 6 5 2 6 5 6 5 Н Оз+ Ге" — 5 НО-+ НО + Ге" часто называемой реактивом Фентона.

Они могут быть образованы и другими ионами металлов переменной валентности и пероксидами. Вместо последних в водных растворах обычно используют гидропероксиды. Наибольшее распространение к настоящему времени получили окислительно-восстановительные системы, содержащие в качестве окислителя персульфаты, а в качестве восстановителя — ионы металла перемешюй валентности или тиосульфаты: В рассматриваемом примере образование окислительно-восстановительной системы приводит к увеличению скорости полимеризации и снижению температуры ее инициирования по сравнению с процессом, инициируемым лишь одним пероксидом.

Эти преимущества характерны и для других окислительно-восст«н ювительных систем. Водорастворимые окислительно-восст«зновительные системы беруз начало от классической системы: «« г, Г1 о «« г, «о «« ««. а« '««. «« «« м «1 С«" о Х о Т х ! о й. о «« ! хО о о 1 о «« о ~о х о «« х х «1 Х о «Э О О » «б о О ! (,) ! х о « о с зх о «« х «3 «х .4 О о Г« х х х х >х «« М «Ю Ой о х о ~О х «« «~ о х о х «« «« Г' х Г о — о х о («« х о Т ОГ О о о ! ОГ О (о х о 7.

о х о 1 о — о — о 2' П ! о — о — о ! о «х х о Р Г » ~О о о х ««« о ««, о ! О 1 ОГ О с5 о х «О о х «7 С,, Р. о — о — о ! о „о х и — о — и Й г; о СР м ) г, х о о О о о х ! о — о — о о о о — о — о о Г» о о О ~О' С,, Г~ о о т ! е о — о — о Й х о о х 1 о — о — о Х о с.> о Р о О х Ы' о — о — о о — о — о х о — о — о О)Б — Π— Π— Юз + Ге" — > Еез'+ Ю»'-+ Ю»-' Π— О) — О- О-.Ю) — О-+ В Озз — > ВО»з + Ю»" + Б)О)" Они широко применяются в промышленности для инициирования эмульсионной и растворной полимеризыции.

Для пр»вильно).о выборы инициатора полимериззцин необходимо расползг»ть даш)ыми, характеризующими скорость его распыл» ири температуре реакции. Наиболее универсальной характеристикой является период полураспада инициатора тл, зн»чения которого для мноп)х инициаторов приведено в табл. 5.!. Обычно для инициирования полимеризации используют инициаторы, период полур»сп»д» которых соизмерим с продолжительностью процесса.

Поскольку для реакций первого порядка т1Л = [»2/А)х)с„, то, зная величину тш, можно рассчитать концентраци)о инициатора в любой момент полимериз»цип в соответствии с ур»внснисм: (5. !) [!'[ [! [ г ГДС ~ср,ю~ — КОПСТЫНТЗ СКОРОСТИ МОПОМОЛСК)ЛЯРНОЙ Рс!1КЦНИ РЗСПЗДЫ ИНИЦИЗ- тОР»: [)!)1 и ~1)з — И»чалы)»Я и гскУИ1»Я кОИЦснтР»Ции ипиЦиытОР».

Фотохимическое инициирование. При облучении мопомср» УФ-светом молекулы, поглотившие квант света, возбу>кдаются и затем рас)идшотся на радикалы, способныс иницииров»ть полимсрнзыцню: М + )1 зз — > М" — > К!' »- К ' . Однако прямое облучение мономсра малоэффективно, поскольку кварцевое стекло обычно не пропуск»ет УФ-свет в области, соотвстсгву)ощсй его поглощешпо мономсром (л -л*-переход, 200 — 220 нм), или пропуск»ег его в незначительной степени. В том случае, ко) да мономср нс по)лощ»ет прошедший свет, необходимо использовать фотосенснбилизагор (?) — соединение, псредшощсе энерппо ВОзб)у>кдспия дру) им мО)гскулзм: Х+ )1)з — > Х*, Х* + М вЂ” >? + М* — > К! + Кз + У.. Применение в качестве фотосс)юибилиз»торов кр»ситслсй позволяет ис- ПОЛЬЗОВ!П'Ь ДЛЯ ![)ОТОИПИЦИИРОВЗНИЯ ВИДИмуЮ ООЛ»СТЬ СВСТ!1. В практических целях фотополимеризыция обычно проводится в присутствии фотоиппцпаторов веществ, распадшощихся в требуемой области УФ- спектра с доста)очно высоким квантовым выходом.

В качестве фотоинициьпоров могут быть использов»ны некоторые термические инициаторы, например, псроксиды или ызососдинсния, » также друп!с соединения. Н!шболсс:>ффсктивиыми фозоинпциаторымп являются ароматические кетоны и их производныс. бл»годара дост»точно широкой области поглощения УФ- спектра и высокому квынтовому выходу радикалов. Считается, что зромытичсские кетоны претерпевают фотохимическое превращение по двум и»- правлениям: О и — с,н;с.

+ . с,н, О с н-с-с н 6 5 6 5 О и «о с н-с-с н— 6 5 6 5 Он — сн-с-сн . и 6 5 6 5 О и С6Н5 — С вЂ” С6Н5 О и Ия СН5 С вЂ” СН последнее из которых реализуется лишь в присутствии доноров водорода. В промышленности в качестве фотоинициаторов используют бензоин (!), бензилкеталь (2) и их многочисленные производные; О ОН и с,н,— с — сн — с,н, 1 О О сн — с — с — сн 6 5 6 5 2 М + излучение — «М" -«е Радикалы, способные инициировать полимеризацию, возникают в результате дальнейших превращений в системе с участием возбужденных ионов, ионрадикалов и электронов, например: М'' — «А'+ В', В'+ е — «В', М+ с- — «М-, А «А'+е .

!88 Фотополимеризация используется для нанесения полимерных покрытий непрерывным способом на металл, дерево, керамику, световоды, в стоматологии для отверждения композиций зубных пломб. Особенно следует отметить применение фотополимеризации в фотолитографии, с помощью которой иззготавливают большие интегральные схемы в микроэлектронике, а также печатные платы (матрицы) в современной технологии фотонабора, позволяющей исключить использование свинца. Существенным недостатком фотоипициирования является быстрое падение его эффективности с увеличением толщины облучаемого слоя вследсзвие поглощения излучения. По этой причине фотохимическое инициирование эффективно при возбуждении полимеризации в достаточно тонких слоях, порядка нескольких миллиметров.

Характеристики

Список файлов книги