Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Аналогичны примеры с бензохиноном и СиС12. Большое влияние на константу ингибирования оказывает также активность радикалов. Так, нитробензол в 30 раз более активен в реакции с радикалом роста винилацетата по сравнени2о с радикалом роста стирола, реакционная способность которого снижена из-за сопряжения ненасыщенного углерода с ароматическим заместителем.
Для стабилизации мономеров часто используется гидрохинон, который активен лишь при наличии примесей кислорода: роль последнего заключается в окислении гидрохинона до хинона. Радикалы реагируют с хиноном по двум направлениям — путем атаки атомов кислорода: или ароматического кольца: — лз +ΠΠ— '-ΠΠ— — О О+Нт— Н и т— При определении скорости инициирования в качестве ингибитора обычно применяются стабильные радикалы, например: з СН з ОМ (С,Н,4)Ч )Ч )ЧО, НС СНз з 2,2',6,6'-тетраметнлпипериднноксил-1 Оз)ч дифенилпикрнлгндразии (СНЗ)з С(СНз)з ° О СН О (СНз)з (СНЗ)з гальвиноксильный радикал Для ингибирования полимеризации могут быть использованы соли металлов переменной валентности, например РеС!ь СиС!ь Последняя часто используется при очистке мономеров ректификацией для обработки элементов насадки — колец Рашига, спиралек и т.д. Реакция ингибирования с участием СпС!з или ГеС!з является окислительно-восстановительнои: — — + ЕеС), — СН вЂ” СНС)Х + ЕеС), — СН вЂ” СНХ + ЕеС! — СН=СНХ + НС! + ЕеС! Определение абсолютных значений констант скоростей элементарных реакций.
Рассмотренные представления и кинетические схемы позволяют определить лишь отношение констант элементарных реакций роста и обрыва цепи, что может быть сделано двумя способами. При радикальной полимеризации в массе с неболыпим количеством инициатора, малоактивного в реакции передачи цепи, уравнение (5.!9) с учетом механизма обрыва цепи сводится к уравнению: 1 1е) /'„ р 2 асср [М)з (5.28) где 2, — доля радикалов, участвующих в диспропорционировании. Экспериментальные данные, представленные графически в координатах 1/р — з'4[М1, по- 203 зволяют определить С„и отношение й„/'йрз (рис.
5.4). В последнем случае необходимо знать значение Х. Оно может быть рассчитано исходя из данных по числу концевых групп, приходящихся на одну макромолекулу, согласно (5.6). В конечном итоге имеем; ! /з И!М~' В последнее время используют более производительный метод, рассмотренный Рис. 5.4. К определению /;,/1,', и выше, в основе которого лежит определение скорости инициирования методом радикальных ингибиторов. Зная скорость инициирования, легко можно рассчитать отношение к,/йз через начальную скорость полимеризации: и = " !М)ип'-. /пз ии о 15.30) Для определения раздельных значений констант скоростей роста и обрыва необходимо новое уравнение, не зависимое от рассмотренных ранее.
В качестве него обычно используется выражение, включающее среднее время жизни радикала т, т.е. время от зарождения кинетической цепи до ее гибели в результате бимолекулярного обрыва. В стационарном режиме полимеризации: !т') 1 т— (5.3 !) 2/, !кл )г 2ь !,л )' Выражая как обычно концентрацию радикалов, исходя из уравнения скорости роста, окончательно имеем: /~р[М ) т= 2/с,1/ (5. 32) 204 Таким образом, проблема определения раздельных значений констант скоростей роста и обрыва цепи сводится к определению т. В течение длительного времени основным экспериментальным методом определения т являлся метод «вращающегося сектора», в котором инициирование осуществлялось фотохимически, а световой поток периодически прерывался при вращении диска с вырезами.
Детали метода и соответствующая ему теория псевдостационарной полимеризации изложены во многих учебниках и монографиях. Найденные значения т для различных мономеров и условий полимеризации находятся в интервале от 0,1 до 10 с. Это означает, что отрезок (5. 33) где А1 — время между импульсами. Для нахождения 7ся при известных Щ и А1 достаточно определить среднечисловую молекулярную массу полимера, что обычно делается с помощью гель-хроматографии.
Анализ кривой молекулярно-массового распределения, представленной на хроматограмме, позволяет определить также и )с„. Однако проще и надежнее сделать это из отношения йр//с„сс'-, зная значение )3» определенное из (5.33). В табл. 5.6 приведены значения констант скоростей роста и обрыва цепи для наиболее распространенных мономеров, а также значения )с„/х,","-. Значения константы скорости реакции обрыва на 4 — 5 порядков превышают значения константы скорости реакции роста — бимолекулярные реакции радикалов являются одними из наиболее быстрых реакций, известных в химии. При равной скоро- '1' а б л н ц а 5.6 Константы скоростей элементарных реакций роста и обрыва при радикальной полимеризации некоторых мономеров, 20 — 25 'С lр, л моль-' с-' 1„10-с, л молл-с с-' сс с сс ос л"-'.
моль-' с-'л Мономср Виннлхло ид 1О 000 21 0,0218 Акриламнд вода диметилс ль оксид 9400 20 0,350 0,0171 7,2 2,5 !910 2,9 Ак нлонит ил О,! 12 1000 Винилацетат 0,141 0,5 Метилак илат 0,228 580 0,065 Метилметак плат Сти ол 512 0,0810 5 66. 1О-' 0,4 40 0,5 Б тадиен-1 3 60 *С 100 Метакриловая кислота вода диметилс ль оксид 1,15 1О ч 500 10' 0,12 0,09 0,4 0,015 205 времени между двумя актами роста равен примерно 10-4 с (с точностью до порядка).
В последние годы наиболее достоверным методом определения абсолютных констант скоростей роста и обрыва цепи был признан метод пульсирующей лазерной полимеризации (ПЛП). При облучении реакционного сосуда с мономером пульсирующим лазерным излучением достаточно большой мощности каждый импульс порождает огромное количество радикалов, которые «убивают» практически все предшествующие радикалы. Некоторая часть «уцелевших» новых радикалов инициирует полимеризацию, однако, макрорадикалы растут только до следующего импульса, после которого все повторяется сначала. Очевидно, что средняя длина цепи в таких условиях будет равна: 5.1.3.
Молекулярно-массовое распределение при радикальной полимеризацин Нахождение дифференциальной функции числового распределения при радикальной полимеризации сводится к нахождению вероятности образования макромолекул с заданной степенью полимеризации р. Рассмотрим вначале полимеризацию, в которой обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования радикалов. В этом случае число частиц в результате реакции обрыва не изменяется: Р;„+ Р;, -р Р„, + Р„, где Р;„и Є— макрорадикалы; Р„, и Є— макромолекулы со степенью полимеризации ги и и. Вероятность образования макромолекул со степенью полимеризации р может быть выражена следующим образом: сй„г — — А(1 — е)Р 'е, (5.34) где е — вероятность прекращения, а (1 — е) -- вероятность продолжения роста цепи, А — коэффициент пропорциональности.
Параметр е описывается про- стым соотношением: Е = $'„+ )гр (5.35) где 1'ч, 1'р — скорости обрыва и роста цепи. Для дальнейшего важно е «1. При этом условии" уравнение (5.34) можно записать в виде: его,г —— Аее (5.36) Значение А определяется из условия нормировки. Поскольку )ее Рс1р =1, о (5. 37) л .сг лг е ' = 1 — — ч- — ' — —..., что при л «! ласт е ' =! — л. гл 206 сти иницииРованиЯ отношение асср/гс,'гг опРеделЯет скоРости полимеРизации различных мономеров. Из табл.
5.6 видно, что значения отношения 1ср/1.ггг изменяются в широких пределах, причем наиболее активными в полимеризации оказываются мономеры, в которых отсутствует прямое сопряжение двойной связи с каким-либо ненасыщенным заместителем. Это хорошо видно из сравнения значений 1ср/1,ггг для стирола и винилацетата. Причины этого будут рассмотрены в разделе, посвященном реакционной способности мономеров и радикалов. то А = 1. Переходя к непрерывному распределению, окончательно имеем: г!ппг!р = ее ~рг7р.
(5. 38) Ранее в подразд. !.3.1 было показано, что существует количественная связь между дифференциальными числовой и массовой функциями распределения. Используя (1.7), получаем для дифференциальной массовой функции распределения: ц„,,йр = ар/р„е ерг!р. (5.39) Функции (5.38) и (5.39) описывают ММР полимера, полученного в условиях радикальной полимеризации при обрыве путем диспропорционирования и передачи цепи, а также полимера, полученного путем ступенчатой полимеризации (поликонденсации).
Распределение, описываемое уравнением (5.38), называется нормальным распределением, наиболее вероятным распределением, а также распределением Флори. При таком распределении параметр полидисперсности М„./М„= 2. Обрыв через рекомбинацию радикалов.
В этом случае из двух макрорадикалов образуется одна макромолекула: Макромолекулы со степенью полимеризации р могут быть получены в результате соединения радикалов, имеющих степень полимеризации р' и (р — р'), где 1 с р < (р — 1). Тогда: с!ьп = А' ~~ (! — е)е е(1 — е)" а е = А' ~ ~(1 — е)~е'-. (5.40) Поскольку А' = 1 (см. выше), а все значения р' равновероятны, то 9!нос!Р = Ре е '"с!Р, (5.4 1) с1~,нс!Р = ет Р'/Р, е с~е!Р. (5.42) 207 Распределение, отвечающее уравнению (5.41), называется уравнением Шульца.
Переходя, аналогично предыдущему, к массовой функции распределений, получаем; Параметр полидисперсности в данном случае равен М„./М„= 1,5. На рис. 5.5 представлен вид графических зависимостей, отвечающих дифференциальному числовому распределению при обрыве путем диспропорционирования и рекомбинации радикалов. Видно, что форма кривых принципиально отлична, особенно в области малых р. Рнс. 5.5. Внл распрелеленнй Шульца (!) н Флори (2), характерных для радикальной полнмернзацин прн обрыве путем рекомбинации н днспропорцноннрованнх радикалов 5.1.4. Влияние температуры и давления на радикальную полимеризацию Влияние температуры на скорость химической реакции выражается уравнением Аррениуса: 1 = Аехр (5.43) где 1.
— константа скорости реакции; А — предэкспоненциальный множитель, называемый также частотным или стерическим <]!актором; Š— энергия активации реакции. Полимеризация включает несколько элементарных реакций. Для того, чтобы получить соотношение, связывающее суммарное значение энергии активации полимеризации с энергиями активации элементарных рсакций, запишем уравнение начальной скорости полимеризации У =1 !М] (2~ „,.ПЮпэ (5.44) в логарифмической форме, заменив при этом йя, й„, /с„„,„на их выражения, следуемые из уравнения Аррениуса. В результате получаем: 1п)' =!и А„'"'" +1п(2~[/]п~]М]) — " ""'" ", (5.45) ~ А„~ КТ 1~1 = 1пА —:~. КТ (5.46) Оно показывает, что из экспериментальной зависимости скорости полимеризации от температуры, представленной в координатах !п)' — !/Т, может быть определена суммарная энергия активации полимеризации Ет, связанная с энергиями активации элементарных реакций соотношением: Ет = Е„+ ! ! 2Ер„,.„— ! /2Е,.
(5.47) Влияние температуры на степень полимеризации в отсутствие заметной реакции передачи цепи может быть выявлено аналогичным образом, исходя из выражения (5.16), для длины кинетической цепи. Оно описывается соотношением: (А„„,.„А,)"'-~ ~ Т(У]ьз~ КТ и и 2 я 2 208 где А„,„„, Ар, А„— частотные факторы, а Е„,„„, Е„, Е, — энергии активации реакций распада инициатора, роста и обрыва цепи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
