Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 46

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 46)

т.е. значительная полидисперсность получаемого полимера. В данном случае эту нежелательную особенность полимеризации связывают с возможностью инициирования полимеризации радикалом Х . В 83 — 84-х гг. ХХ в. были предложены варианты псевдоживой полимеризации, лишенные недостатков, присущих полимеризации в присутствии инифертеров, т.е. приводяп1ие к образовании> полимеров с узким ММР. Наибольшее распространение получили два метода: 1.

Полимеризация с обратимым ингибированием комплексами переходных металлов и стабильными радикалами при температурах, превышающих 100'С. В англоязычной научной и учебной литературе этот метод обозначается как 8ЕРхР (з!аЫе (гее гайса1 ро1угпег!га1!оп). Он был предложен Б. Р. Смирновым, являющимся одним из первооткрывателей каталитической передачи цепи и обратимого ингибирования. 2. Полимеризация с переносом атома галогена или АТРхР (а1опз !галя(ег кайса! ро1утепгайоп).

При реализации по первому методу часто используются комплексы кобальта, однако, наиболее распространена и, более того, считается примером «идеальной» псевдоживая полимеризация стирола, обратимо ингибирусмая 2,2',6,6'-тетраметилпиперидиноксилом-! (далее ТЕМПО или Т), согласно приведенной ниже схеме: 3 сн з 1 > 100'С вЂ” СН вЂ” СН вЂ” Π— !Ч ! НзС СН, сн 3 — СН вЂ” СН + 2 сн .О— НС СН з СН вЂ” С вЂ” Π— Π— С вЂ” СН 2СНСО +Т вЂ” СНСΠ— Т 6 5 Б 5 6 5 2 6 5 2 О О мономер,Т ' Снз !»3ССНСОСНСНТ где Т'= О-!Ч с,н, »»зс СН 3 а также при фото- и термораспаде в присутствии нитроксилов алкил- и арилбензолов. Из других реакций часто используется реакция алкилгалогенидов с натриевой солью ТЕМПО.

При нагревании стирола в присутствии алкоксиаминов выше »00 'С протекакзт следуюгдие элементарные реакции. Распад алкокспалпшоси В.Т вЂ” 3 В'+ Т например, СБНБСОΠ— Т вЂ” СБНБСОО + Т Онпз»наролспше ползиьерпзацш» сп пшсшылш рс2дпкалаин В: В'+ М вЂ” 3 В.М' ВМ'+ М вЂ” > Р' где Р' — макрорадикал со степенью полпмеризации п. ТЕМПО и подобные ему нитроксильные радикалы могут быть использованы в трех вариантах: непосредственно при термической полимеризации стирола; в сочетании с инициаторами радикальной полимеризации; в виде аддуктов, т.е, алкоксиаминов. Наиболее изученной является псевдоживая радикальная полимеризация стирола в присутствии алкоксиаминов.

Последние наиболее просто могут быть получены при распаде инициаторов в присутствии нитроксилов в инертной среде или в присутствии мономера; Обрсстсмсьссс обрыв йелн на оикароксольвых рссс)сскасса.с: Р'+ Т'<=ь РТ Бсслсолекрллрссьсс! обры» с!ессск Р„'+ Р„; — ь Є— Р„, Последняя реакция приводит к увеличению концентрации свободного нитроксильного радикала.

Благодаря этому скорость обратимого ингибирования возрастает настолько, что по сравнессикс с ней скорость бимолекулярного обрыва становится пренебрежимо малой. В течение часа при 120 -125 'С устанавливается стационарное состояние, для которого характерно равновесие реакции обратимого обрыва с константой роста, описываемой выражением: 1-с [Р ][Т ] (5.56) ссс [РТ] где сс .

и )с . — константы скоростей реакций: Р" + Т' — 2 — + РТ РТ =-2 — ь Р'+ Т с!с [5,57) Однако стационарная концентрация радикалов роста выражается другим образом — исходя из равновесия обратимого ингибирования: [Р'] = К вЂ”. [РТ) [Т'] (5.58) 218 Период стационарной кинетики псевдоживой полимеризации длится около двух суток и характеризуется следующими закономерностями: 1. Первым порядком скорости по концентрации мономера.

2. Линейной зависимостью степени полимеризацни от конверсии. 3. Узким ММР полимера; параметр полидисперсности колеблется в пределах 1,05 <М„/М„< 1,2. При обычной радикальной полимеризации 1,5 < < М „/М „< 2,0. Однако такая ситуация характерна лишь для начальных конверсий. Отмеченные особенности отражены на рис, 5.1!. Количественная теория «идеальной» псевдоживой радикальной полимеризации учитывает лишь реакции роста и обратимого ингибирования.

Скорость роста в псевдоживой полимеризации выражается так же, как и в обычной радикальной полимеризации: Ь5О м„,/и„ 2,5 4О !20 2.0 2000 яо 05 ко 20 40 бо 80 !00 20 40 бо 80 !00 0,% сь % и б Рис. 5.11. Зависимость степени полимеризации (а) и параметра полидисперсности (б) от конверсии при полимеризации стирола в массе: / — 120'С, термическое инициирование; 2,3 — псевдоживая полимеризация; 2 — 110 С, с переносом атома; 3 — 120 'С, в присутствии алдукта 1-фенилэтнл-ТЕМПО Поскольку К является очень малой величиной, то [РТ! =[КТ), где [КТ~— концентрация введенного алкоксиамина. Ото!ода; б[М! [М![йТ) с(1 ~ [Т 1 (5.

59) Согласно кинетическим расчетам, подтвержденным экспериментально, [йТ! = [э = сопя!. [Т' ! (5.60) С учетом этого окончательно имеем: (5.61) Из (5.61) следует, что скорость псевдоживой радикальной полимеризации стирола является реанцией первого порядка по концентрации мономера и, как это ни удивительно, не зависит от концентрации потенциального ингибитора — алкоксиамина, Степень полимеризации при псевдоживой полимеризации пропорциональна конверсии 42 и обратно пропорциональна концентрации алкоксиамина, которая определяет число растущих цепей.

— [М [0 [йТ! (5.62) Параметр полидисперсности описывается выражением; М„./М„=1+ !к-т (5,63) Таблица 58 Константы обратимого ннгнбнровання псевдожнвой полнмернзацнн стнрола в присутствии ТЕМПО /мг !Р" ЦТ'1 /с = — = , моль/л /и [РТ1 А ы с-' /, л моль-'.с-' д.т, кдж/моль 2 !О-и 6 1О-' 3 1О' - !20 Энергия актиааиии распада аысокомолскуляриого а/гдукта иолистирол — ТЕМПО.

/сг СН вЂ” СН + СнВга! СН,— СН вЂ” Вг + СиВг! в которой растущие цепи обратимо реагируют с сильным ингибитором СцВгь В данном случае обратимая окислительно-восстановительная реак- ция ингибирования сопровождается переносом атома брома, константа равновесия этой реакции за/зисывается в следующем виде: А, [Р Цсн(П)) [РВг)[Сн (1)! ' (5.64) 220 из которого следует, что при / — у, Мь/'Мя — >1. Практически ММР при псевдоживой полимеризации становится узким к 15-20% конверсии, начиная с которои Мя./'Мя < 1,15 — 1,20 (см.

рис. 5.! 1). В целом «идеальная» псевложивая полимеризация стирола реализуется при концентрации алкоксимов от 5 10-' до 5 1О-/ моль/л до 70% конверсии. В этих условиях образуется полистирол со строго контролируемой ММ вЂ” от 10' до (50 — 60) 1О' и узким М МР. Способ реализации псевдоживой полимеризации при обратимом ипгибировании ТЕМПО не влияет на механизм и константы основных элементарных реакций, которые приведены в табл. 5.8.

Исходя из этих данных и приведенных ранее кинетических закономерностей, был установлен «режим» идеальной псевдоживой полимеризации стирола. Оказалось, что при [Р»Т! = [ЙТ! = 4. 1О '- моль/л «псевдоживая цепь» 40 мин «спит», затем — 10-' — ! 0-" с «бодрствует»„т.

е. растет на 10 — ! 2 звеньев, и этот цикл продолжается 60- 70 раз до 70--80% исчерпания мономера примерно за двое суток. До больших конверсий проводить псевдоживук/ полимеризацию не имеет смысла из-за уменьшения скорости и увеличения полидисперсности полимера. Псевдоживая полимеризация с переносом атома (галогена) принципиально отличается от рассмотренной выше полимеризации в присутствии ТЕМПО бимолскулярным окислительно-восстановительным актом реинициирования. Типичным примером является псевдоживая радикальная полимеризация стирола при 110 'С в присутствии растворимых комплексов СцВг с лигандом Е: где Кг,И г определяются аналогично предыдущему случаю, [Р'), [РВг)— концентрации активных и «спящих» радикалов, [Си (П)1, [Сц (1)! — равновесные концентрации СиВгг и СиВг.

Для рассматриваемой реакции К = 10 ", стационарная концентрация Си (П) составляет от 1 до 10'4 ио отношению к Сц (1). Наиболее важные характеристики рассмотренного процесса отражены на рис. 5.!!. 5.1.8. Эмульсиопиая полимеризация В соответствии со способом проведения радикальная полимеризация подразделяется на полимеризацию в массе, растворе, суспензионную и эмульсионную. Лишь последняя выделяется ярко выраженными особенностями механизма, благодаря чему для нее характерны большие скорости и степени полимеризации.

Реакционная система в эмульсионной полимеризации представляет собой 30- 6054-ную эмульсию мономера в воде. стабилизированную поверхностно-активным веществом (ПЛВ). В эмульсионной полимеризации обычно используются анионно-активные ПАВ, содержащие в качестве полярной группы анион органической или неорганической кислоты, в качестве неполярной — достаточно длинный углеводородный радикал, например СпНмСОО-. Молекулы ПАВ уже при очень небольших концензрациях, порядка 1;4, образуют ассоциаты, называемые мицеллами.

Концентрации ПЛВ, используемые в эмульсионной полимеризации [до 5 ",4), как правило, превышают критические концентрации мицеллообразования (ККМ). Поэтому реакционная система в эмульсионной полимеризации содержит два типа частиц: капли размером 10' — 104 нм и мицеллы размером 5-!0 нм.

Характеристики

Список файлов книги