Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 41
Текст из файла (страница 41)
В стационарном состоянии (111') = сопя, что является следствием равенства скоростей образования и гибели радикалов (принцип стационарности); . 112 /1„„(/! = КЯ л')2; !т') = ',",'2 (/!н2. а (5. 8) Исключая из выражения (5.7) концентрацию радикалов [1п'), с помощью (5.8) получаем; ~.1!21 "",," [/)" 2(М !. /с„" (5.9) Из уравнения (5.9) следует, что скорость радикальной полимсризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. В большинстве случаев это так, но имеются два исклкэчения.
!. При очень больших концентрациях инициатора возможен обрыв на первичных радикалах, что ведет к уменьшению порядка по концентрации инициато12«з. В предельном случае, когда все растущие цепи обрыва1отся первичными радикалами, справедливо уравнение: У = Р, "(М)2, /« /с„„ А,' (5.1 О) (5.11) 193 7 «:м««к « где А„' — константа скорости реакции первичных радикалов с макрорадикалами. В этих условиях скорость полимсризации не зависи~ от концентрации инициатора. 2.
При гетерогенной полимеризации, когда полимер выпадает в осадок, клубки макрорадикалов плотно свернуты, и активный конец радикала может оказаться в центре такого клубка и (или) внутри агрегата слипшихся макромолскул, недоступных для других радикалов. Это означает кинетическую гибель радикала роста, т.е. мономолекулярный обрыв. Пользуясь процедурой вывода уравнения (5.9), легко показать, что мономолекулярный обрыв ведет к первому порядку по скорое~и инициирования. 1'сально при гетерофазной полимеризации имеет место как моно-, так и бимолекулярный обрыв, поэтому порядок по концентрации инициатора 0,5 < 77 < 1. Порядок по концентрации мономера достаточно редко равен единице, как это можно было бы ожидать из уравнения (5.9). Обычно он заключен между 1 и 1.5, что предположительно объясняется влиянием мономера на эффсктивность инициирования и скорость распада инициатора.
В последнем случае допускается образование комплекса мономер-инициатор. При фотохимическом инициировании уравнение начальной скорости полимсризации может быть получено аналогично (5.9). С учетом (5.5) имеем: При полимеризации в присутствии фотоинициатора А с известным коэффициентом поглощения более удобно уравнение скорости, включающее интенсивность облучения: 1с — [ М 1(1[>е[ А 1с с> ) о (5.1 2) /ся[М] (5. 13) Й,[т' [ Выражение для [т') можно получить двояким способом — исходя из уравнения скорости роста: 1ся[М) (5. 14) или исходя из условия стационарности; используя (5.4) и (5.8) в одном случае и (5.14) — в другом, получаем из (5.13) два выражения для длины кинетической цепи: >1з[М)з 'со~ (5.15) )ср[М ) м— (5.
16) (гр.„„~.[П) и' Из уравнения (5.1б>) следует, что в отсутствие заметной передачи цепи степень полимеризации обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. 194 где 1с> — интенсивность падак>щего света, с — коэффициент экстинкции или молярный коэффициент поглощения, который выражается через л/(моль. см),!— длина пути поглощаемого света, [А1 — концентрация вещества, поглощающего свет. Уравнение (5.12) применимо при фотоинициируемой полимеризации в тонких слоях. При полимеризации в более значительных реакционных объемах имеет место существенное ослабление светового потока, вследствие чего с увеличением размера реакциоюсого сосуда скорость фотохимической полимеризации буде~ уменьшаться.
При болыпих размерах с одной стороны сосуда мономер может остаться незаполимеризованным. В отсутствие реакций передачи цепи степень полимсризации р определяется длиной кинетической цепи м, которая равна числу актов роста цепи, возбужденных одним первичным радикалом. Если обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования, р = м, при соединении радикалов роста р = 2м. Очевидно, что длина кинетической цепи равна скорости реакции роста, деленной на скорость реакции обрыва цепи; лз' + АН вЂ” — тН + А /с /'ин* А' + М АМ В результате передачи цепи материальная цепь ограничивается, а скорость полимеризации изменяется мало: при /1„,. > Йр она увеличивается, при А.„и.
< /ся — уменьшается. Передача цепи возможна на все компоненты реакционной системы — мономср, инициатор, растворитель и полимер. При полимеризации до малых сгепеней превращения (конверсий) мономера в полимер реакцией передачи цепи на полимер обычно пренебрегают. С учетом реакций передачи цепи средняя степень полимсризации равна о~ношению скорости роста к сумме скоростей всех реакций ограничения материальной цепи, включая бимолекулярный обрыв. Для дальнейших выводов удобнее использовать величину, обратную степени полимеризации: 1 /с„[Р1']2 + й„н[/Ит']+ /[х[5'][гл']+ /си [Мнщ'] /с ~ [ М ] [юи' ] /С„[щ'] /С„и[/] /Сх[5] /С~ /з (5.17) /с [М] /с„[М] /с„[М] /с Заменяя концснтрацик> радикалов на выражение (5.14), имеем; 1 /:, У [/] [5] — — + Сии — + С, — + С„, — /,г [М]з (5.
18) где Си„, С, С„, — относительные константы передачи цепи на инициатор, растворитель и люномер, соответственно, равные отношении> констант скоростей реакций передачи и роста цепи; [Я вЂ” концентрация растворителя. Уравнение (5.18) является основным уравнением кинетики радикальной полимсризации, т.к. оно связывает скорость и степень полимеризации.
Это уравнение и его модификации используют для определения значений констант передач, а также отношения /~р//сн'. Рассмотрим определение См и С„н В отсутствие передатчика цепи уравнение (5.18) несколько упрощается: [/] +С„„— +Си / 2 [М]2 ии [М] (5.!9) 195 Реакции передачи цепи. В результате этой реакции радикал роста отрывает подвижный атом или группу атомов от неактивной молекулы и дезактивируется, а неактивная молекула становится радикалом, который дает начало новой кинетической цепи: или 1 ]с„(с [, )сг р йрг [М]г 1с;',2Яр,,„[М!з (5.20) При использовании инициаторов, практически не участвукнцих в передаче цепи, экспериментальныс данные образуют прямукз линию в координатах 1/р — 1с/[М]г; когда инициатор участвует в передаче цепи, прямая искажается (рис.
5.!). В обоих случаях может быть определена величина константы передачи цепи на мономер С„по отрезку, отсекаемому на оси ординат. Для нахождения значения константы передачи цепи на инициатор С„„ приведем уравнение (5.20) к виду; с ссо !с,)с ]!с lсг[М]г сс,";2/!с„,,в„[М]з (5. 2! ) Из уравнения (5.21) следует, что построение экспериментальных данных в (1 координатах — — С вЂ” — ]с позволяет через угловой коэффициент пряр гс мой, зная константу скорости инициирования и отношение элементарных констант ]с„/]ср, рассчитать значение С„„. Более простой способ определения применим в том случае, когда константа передачи на мономер мала, как это и бывает в большинстве случаев.
Тогда уравнение (5.! 9) упрощается до следующего: (5.22) Угловой коэффициент соответствующей графической зависимости, имеет значение, !званое Сии. Значения констант передачи на наиболее распространенные инициаторы приведены в табл. 5.2, из которой видно, что наиболее ак~ивны в реакции передачи цепи гидропероксиды. Большая активность гидропероксидов по сравнению с пероксидамн обусловлена другим механизмом реакции: с„( 1'/[М] — пг' + НООН вЂ” пгн + ВОО Рнс. 5.1. Вил зависимости 1/р — ]с/[М]г; l — инициатор участвует в передаче цепи; 2 — инициатор не участвует в передаче цепи Передача цепи на псроксиды и азонитрилы с точки зрения механизма подобна реакции индуцированного распада инициатора, рассмотренной ранее: Таблица 52 Относительные константы передачи цепи на инициатор С„„, 50 — 70 'С Ицнциатор С» 10" Стц оп Мептмствк цпнт 2,2цАзобис(изобутиронитрип) Пероксид кум ила Псроксил бензоипа Гидропероксид кум ила 0,12 0,01 — 0,1 0,06 0,02 0,02 0,33 Таблица 53 Относительные константы передачи цепи на мономер С, 60 'С См'104 Мсномср т' + р100р! — — тОП + ЙΠ— т' +Гич=мп тм ж и + м, Константы передачи цепи па мономер определяют максимальную степень полимеризации в массе, т.к.
11тр — ~ !/См. Это означает, например, что предельная молекулярная масса поливипилхлорида пс может превышать !О', так как соответствующий мопомер имеет наиболыпую среди виниловых мономеров константу передачи С„= 1 10-'. В целом, константы передачи цепи иа виниловые мономеры (табл.
5,3) достаточно малы и не являются прелате~вием для получения высокомолекулярных полимеров. Деградациопный перенос цепи. Принципиально иное влияние оказывает реакция передачи цепй па мономер при полимеризации аллиловых мопомеров. Константа передачи па пих аномально велика и соответствует 4 — 10 актам нормального присоедипепия на один акт передачи цепи.
Это объясняется большой подвижностью аллильного водорода, что, в свою очередь, связано со стабилизацией образующегося аллильного радикала: Н т ч СН=СН вЂ” СН вЂ” П тН + СН=СН вЂ” СН вЂ” П 2 2 2 Причиной стабилизации аллильного радикала является делокализация неспарепиого электрона по п-орбитали, что может быть выражено предельными структурами: Акрипамид Акрипонитрип Этипен Мсз ила кри лат Метипметакрип п Стироп Винипацетат Винипхпо ил 0,6 0,26 0,4 0,03 — 0,32 0,07- 0,25 0,30-0,60 1,75 — 2,80 10,8- 16,0 1/2 1/2 сн =сн — сн — сн — сн=см — или сн — "см-"см— г 2 г 2 Из-за малой активности аллильный радикал не может инициировать реакцию роста и участвуе~ лишь в реакциях бимолекулярного обрыва.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
