Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Поэтому нз-за передачи цепи на мономер, которая в данном случае называется деградационным переносом цепи, полимеризация аллиловых мономеров протекает с малой скоростью и приводит к образованию низкомолекулярных продуктов. Передача цепи па растворитель. Эта реакция имеет практическое значение, поскольку часто используется в промышленности для уменьшения молекулярной массы полимера с целью улучшения его перерабатываемости. Определение константы передачи цепи С, производится с помощью уравнения Майо: 1 1 [51 — = — + Сг [М) (5.23) Рнс.
5.2. К определению константы передачи цепи на растворнтель которое может быть получено из основного уравнения полимеризации (5.18) при использовании инициатора, мало активного в реакции передачи цепи в небольших количествах, что приводит к (5.23) и соответствующей графической зависимости, представленной на рис. 5.2. В этих условиях чле- И ном С„„— можно пренебречь, При определении Сг отношение !///[М[2 во [М] всех опытах должно оставаться постоянным, при необходимости оно может быть скорректировано путем изменения концентрации инициатора. Значения констант передачи цепи на растворитель представлены в табл.
5,4. При полимсризации различных мономеров наиболее инертным растворителем является бензол (Сг = !0-'), затем идут углеводороды, спирты и кислоты нормального строения (Сг = !О-"). Более активны в реакции передачи цепи растворители с вторичным и, особенно, третичным атомом углерода. Для некоторых соединений, например таких, как СС!4, СВггь КБН, значение Сг > 1. Такие высокоактивные псредат- р чики цепи, называсмые регуляторами молекулярной массы полимеров, используются для ограничения молекулярной массы полимеров в процессе синтеза. В производственных условиях полимери- Ци= Сг и зация ведется до глубоких конверсий, близких к 100;/..
Поэтому значительные отклонения Са от единицы могут при- Рс вести к изменению исходного соотноше- [5ЯМ) ния [о[/'[М[ в процессе полимеризации и, как следствие, к чрезмерной полидисперсности полимера. Табдннз 5,4 Значения относительных констант передачи цепи Сх 104 иа некоторые соединения, 60 — 70 сС Мономср Псрсдвз'шк нспн Винил- зцегат Анрнло- ннт нд Метил- мствк идат Сторон ' Усреднено мс з~ ~ннсння.
Передача цепи на полимер. Передача цепи на полимер становится заметной лишь при полимеризации до глубоких конверсий мономеров, когда концентрация полимера достаточно высока. Она характерна для полимсризации мономсров, образующих активные радикалы роста, реакционная способность которых не снижена сопряжением с ненасыщенным замесзителем. К таким мономерам относятся, прежде всего, этилен, винилацстат, винилхлорид. Особенно активна реакция передачи цепи при радикальной полимеризации этилена. Она протекает по внутри- и межмолекулярному механизму.
В первом случае растущий радикал вследствие гибкости цепи атакует собственную макромолекулу. Наиболес вероятна встреча в пространстве активного конца макрорадикала с четвертым — шестым атомами углерода, например: — — СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН 2 2 2 2 3 — СН вЂ” СН вЂ” СН 2 2 2 СН2 ' Сй, СН вЂ” СН СН ! СН ! — СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН 2 г г г з Внутримолекулярная передача цепи приводит к образованию коротких ветвей макромолекулы. При межмолекулярной передаче макрорадикал отрывает атом водорода от другой макромолекулы, что приводит к образованию длинных ветвей: СН вЂ” СН ь СН вЂ” СН вЂ” — ' СН вЂ” СН + — СН вЂ” СН г г г г г з 2 СН:СН вЂ” — сн — сн— г СН ! СН !99 Беизол Цикдогексан и-Бутиловый спирт Ди метнлсульфоксид Триэтилам ни Тстрахлорнд углерода Тетрабромнд углерода -Б тилмс калтаи 0,023 0,063 0,8' 0,5 7,! 98 22 000 2! 000 2,46 2,06 ! 5,42 0,8 3800 1,2 !900 0,83 6' 0,25 !900 2,4 2700 2,4 7 20 370 7300 390 000 480 000 Подобный механизм разветвления характерен и для полимеризации винилацетата и винилхлорида, однако, частота ветвлений у соответствующих полимеров много меньше по сравненик> с полиэтиленом.
Разветвленное строение последнего оказывает большое влияние на его свойства. Это хорошо видно при сравнении свойств разветвлешюго полиэтилена со свойствами линейного, полученного на катализаторах Циглера — Натта. Первый имеет меньшие плотность и прочность, но большую пластичность по сравнению со вторым. Ингибиторы радикальной полимеризации. Ингибизоры примепякпся в радикальной полимеризации для решения следующих задач: предотвращения нежелательной самопроизвольной полимсризации мономера при его хранении; регулирования скорости полимеризации с целью предотвращения взрывных режимов; определения скорости инициирования; осуществления поли меризации в режиме псевдоживых цепей.
Иигибиторами назывгпотся соединения, реагирующие с радикалом — первичным или радикалом роста — с образованием соединения, неспособного к продолжению кинетической цепи, т.с. реинициированикз, или малоактивного в этом направлении. Ингнбитор Х может присоединяться к радикалу с образованием стабильного радикала, активность которого недостаточна для инициирования полимсризации, или насьпценного соединения (в том случае, если Х вЂ” стабильный радикал): lс гп + Š— — тЕ ° я — т + Е' — — ~пЕ Во всех случаях активность ингибитора оценивается константой ищибироваиия Сх = йа/Ар, равной отношению констант скоростей взаимодействия радикала с ингибитором и рос~а цепи. Уравнение скорости радикальной полимсризации в присутствии ингибитора может быть получено тем жс путем, что и (5.9), с использованием метода стационарных состояний.
В данном случае в уравнение (5.8), выражающее условие стационарности, необходимо ввести слагаемое, отражакзщее обрыв растущих цепей на ингибиторс: 1'„„= 2К,[гл'[' + lся[У][т ). (5.24) Выразив концентрацию радикалов через (5.7), приходим к соотношению: (5.25) которое содержит в неявной форме скорость радикальной полимеризации г'. При преимущественном обрыве кинетических цепей в результате реакции радикалов роста с ингибитором уравнение (5.25) пришзмаст более простую форму: 200 (5.26) Из уравнения (5.26) следует, что скорость ингибированной полимеризации пропорциональна скорости инициирования. Напомним, что в отсутствие ингибитора скорость радикальной полимеризации пропорциональна корню квадратному из скорости инициирования.
Все ингибиторы делятся на сильные и слабые. Последние обычно применяются для снижения скорости полимеризации с целью предотвращения чрезмерного разогрева реакционной системы и связанных с этим нежелательных последствий. Слабые ингибиторы реагируют с радикалами роста, достигшими достаточно большой степени полимеризации порядка 10' — !0'. Продукты их взаимодействия с радикалами роста могут инициировать рост новых цепей: — гп' + 2Н вЂ” пгН + 2 )ея у'+ м — "" ум' ао 20! В отличие от передатчиков цепи в данном случае к„,е «)ер, что приводит к существенному уменьшению скорости полимеризации. Поэтому слабые ингибиторы называются также замедлителями полимеризации.
Пример, отражающий их влияние на скорость полимеризации, приведен на рис. 5.3 (кривая 3). Сильные ингибиторы реагируют с радикалами роста, содержащими о,% гго ! — 2 мономерных звена, или с первичными радикалами, когда вероятность бимолекулярного обрыва ничтожна.
На этом основан очень ! 2 производительный метод измерения скорости инициирования Если в систему, помимо инициатора, ввести ингибитор, то полимеризация не пойдет в течение некото- 4о рого времени тгн называемого индукционным периодом, пока нс прореагируют все молекулы ингибитора. Если каждая из них взаимодействует с одним радикалом 0 мнн роста, то скорость расхода ингибитора (у)~т„равна скорости гене- Рнс. 5.3.
ТеРмическая полнмеРнзацня пРн ! 00 'С стнрола в отсутствие ннгнбнтора (1), Рнрованив Радикалов т. е. скорости в присутствии О,! % сильного ннгнбнтора инициирования. Обычно ставят не- бензохннона (2), в присутствии 0,5% сла- сколько опытов с разными концен- бого ннгнбнтораннтробензола(З), трациями ингибитора, тогда: о — конверсия [У) ~ [У)2 [7!и ии (5.27) т1и т2и тии т+ОΠ— — тОΠ— т + — тО О' — тО От— Таблица 5.5 Константы ингибироваиия Ся, 50 — 60 'С /с с /с Иигибитор Мономср Ннтробензол Метилметакрилат Стирол Винила~ стат 0,00464 0,326 11 2 Бензохинои Мстилметакрилат Сти ол 5,7 518 СЯСЬ Метилметакрилат Стирол — 1000 — 11 000 Мстилметак плат 2000 и енилпик илгид азин Кислород Метилметакрилат Сти ол 33 000 14600 202 Данный метод корректен лишь в тех случаях, когда ингибитор не вызывает никаких побочных реакций, в частности реинициирования.
Критерием отсутствия побочных реакций является равенство скоростей полимеризации в отсутствие ингибитора и в его присутствии по окончании индукционного периода [см. рис. 5.3, кривые 7, 2). В табл. 5.5 представлены константы ингибирования ряда соединений.
Обращает на себя внимание болыпое влияние природы мономера, точнее, соответствующего ему радикала, на величину константы ингибирования. Особенно велико значение полярного фактора. Так, константа ингибирования нитробензолом радикальной полимеризации метилакрилата на два порядка меньше по сравнению с полимеризацией стирола. Радикал роста метилакрилата и питробензол имеют злектроноакцепторные заместители, а радикал роста стирола - злектронодонорный. Это означает, что преимущественно взаимодействуют радикалы и ингибиторы, имеющие противоположную поляризацию активных центров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
