Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 37
Текст из файла (страница 37)
4.4. Если сравнить ударную прочность различных полимеров с их структурой и свойствами, то можно сделать два вывода. Полимеры с высокой ударной вязкостью имеют большие механические потери при низких температурах. К таким полимерам относятся полиэтилен, полимсти- зи леноксид, поликарбонат, политетрафторэтилен, полибутадиен. Как рис, 4 12. Схема работы маятникового было показано ранее, мсханиче- копра при измерении ударной прочности; ские потери обусловлены рслакса- 1в, М вЂ” ллинв н масса маятника, ционнымн явлениями в полиме- лз - образец рах, следовательно, отмеченная выше тенденция связана с частичной затратой энергии удара на перемещение сегментов макромолекул и ес рассеиванием в виде энергии в форме теплоты, выделяющейся при трении сегментов.
2. Смеси полимеров во многих случаях имеют существенно большую ударную вязкость по сршгиснию с гомополимерами. Смссевые композиции широко используются на практике, наиболее известным из них является ударопрочный полистирол и ударопрочный АБС- пластик. В первом случае в жесткой матрице полистирола распределены частицы каучука размером несколько микрон, во втором — жесткой матрицей является сополимер стирола с акрилонитрилом, эластичной фазой — диеновый каучук, к которому привиты цепи сополимера акрилонитрил — стирол. Основными причинами повышенной ударной вязкости смесевых композиций являются деформация частиц эластомера и образование вокруг них трещин серебра во время удара. На то и друз ос расходуется значительная часть энергии удара, что предотвращает разрушение образца.
4.3.5. Долговечность. Усталостная прочность полимеров Представим, что некий груз поднят тросом из полимерного материала. Означает ли это, что груз может висеть в подвешенном состоянии к тросу сколь угодно долгое время? Нет, не означает. Хорошо известно, что нагруженный полимерньш материал со временем может разрушиться. Время от начала нагружения полимера до его разрушения при о = сопя называется долговечностью. В работах Журкова установлена связь между долговечностью полимера т и величиной приложенного напряжения: т = А ехр! — ао), (4.35) где а, А — постоянные, зависящие от природы материала и температуры.
Температурная зависимость долговечности описывается уравнением: т =та ехр (4. 36) или в логарифмической форме: (7„— уо )8т = !8тя + 2.3?'Т (4.37) !73 где тя — постоянная, близкая по значению к периоду тепловых колебаний атомов (т = (О-и — !0-" с), (/я — энергия активации элементарного акта разрушения в отсутствие внешних напряжений, по величине близкая к энергии диссоциации химической связи, у — «активационный обьем», т.
е. объем, где концентрируются напряжения, вызывающие разрыв одной или нескольких химически~ связей, /< — постоянная Больцмана, 7' — абсолютная температура. Уравнение (4.37) было экспериментально подтверждено для целого ряда полимеров: полиэтилметакрилата, полистирола, полиамида 6, полиамида 6,6, ацетата целлюлозы, поливинилхлорнда, полиэтилена, полипропилена и др.
Рассмотрим в качестве примера результаты исследования волокон из ацетата целлюлозы. На рис. 4. (8 прямые, отвечающие различным температурам, сходятся в одной точке, которой соответствует о = о,. Чем ниже температура эксперимента, тем круче прямые; в области, близкой к -200 'С. они становятся параллельными оси ординат. Это означает, что в области низких температур разрушающее напряжение не зависит от времени приложения нагрузки и, в этом смысле, может рассматриваться как константа. Из изложенного ранее следует, что в этой области обычно имеет место хрупкое разрушение стеклообразных полимеров. Соотношения (4.35), (4.36) получили объяснение, исходя из кинетической теории разрушения, разработанной Журковым в 50-х гг.
ХХ в. Согласно этой теории, разрушение полимера связано с разрывом химических связей основной цепи, Это положение экспериментально доказано методом ЭПР, т, к. разрыв макромолекул приводит к образованию свободных радикалов в количесгвах, достаточных для их обнаружения этим методом (табл. 4.5). Механическое напряжение снижает энергинэ активации разрыва химических связей ос- (ь т(с) !5 (ят (с) -(5 -(5 2 4 6 400 К(К! (2~К) !/т !о', к-' о, МПа Рис. 4.
(Х. Зависимость долговечности вискозного волокна от температуры (а) и напряжения (б); напряжение: / — 200; 2 — 400; 3 -600 МГ!а; температура: / — (50; 2 — ((О; 3 — 20; 4 — ( — 75) 'С новной цепи Г/в до величины (/в — уо, что приводит к увеличению скорости роста трещин. Длительное нагружение полимерного материала приводит пс только к его разрушению, но и к постоянному изменению его размеров.
Деформация во времени образца, находящегося под постоянной нагрузкой при о < о„ называется ползучсстью. Типичная диаграмма ползучести приведена на рис. 4. (9. Скачок деформации в начальный момент времени связан с распространением обратимой упругой деформации. Далее развивается необратимая деформация, скорость нарастания которой увеличивается со временем. На практике количественно ползучссть характеризуют путем сравнения свойств полимеров, измеренных в начальный период нагружепия полимера и по прошествии достаточно длительного времени.
В настоящее время наибольшее распространение получил метод измерения модуля упругости через ! и ! 000 часов после начала нагружсния. Для многих полимеров отношение Е(1 ч)/Е(!000 ч) заключено в интервале 0,7 — 0,9. Табзииа 45 Количество радикалов в ! смэ полимера в момент разруинеиия при растяжении Количесгво Радикалов Полимер 5 (0'"' Полиамид б 5 (О'" Полиэтилен 8- (О" Полиэтилеиоксид 7. (О'" Шелк (74 !СО о, 54Па ьо зо !о' ~о' !о' Рис. 4.20. Зависимость числа циклов Ждо разрушения полимерного материала от напряжения: 1 — полиурет шовый каучук; 2-диаллилфталат; 3 — ацетат целлюлоза; 4- поли метил метакрилат; 5 — пол ипропилен; б — полиэтилен, 7 — политетрафторэтнлен; К вЂ” полиформальдегид; 9 — эпоксидный полимер; 10 — полиэтилентерефталат: 11 — полнампд; 12- полифсниленоксид; 13- поликарбонат; 14 — сополимер этнлцеллюлозы н тетрафторэтилена; 15 — полисульфон !75 Усталостная прочность.
С точки зрения практического использования поли- зо 4 мерных материалов очень важным является усталостное разрушение, т.е. разрушение, вызываемое изменяющимися во !5 3 времени напряжением и деформацией. Усталостная прочность определяется многими факторами, в том числе и пре- 1а дысторисй полимерного материала, од- б пако, самым важным из этих факторов является амплитуда напряжения. 5 Зависимость между амплитудой напряжения о и логарифмом числа циклов погружения до разрушения полимерного материала называют кривой Велера. Такие кривые наиболее объективно характеризуют основные усталостные свойства материалов.
На рис. 4,20 приведены Рис 4 !9. Кривые ползучести поли- кривые Велера для ряда полимеров, для пропнлена прн больших нагрузках, некоторых из них число циклов нагру- — 50'С:1 — 24,!3;2 — 22,4!;3 2!,38. жения слабо зависит от амплитуды на- 4 — 20,б9;5 — !8,97!б — !7,24кПа пряжепия. Для таких полимеров существует определенный предел амплитуды напряжения, ниже которого разрушения м ггериала не наблюдается при увеличении числа циклов до бесконечности.
Эта предельная амплитуда напряжения называется пределом выносливости. Именно эта величина должна использоваться в инженерных расчетах на усталостную прочность консгрукции из полимерных материалов, подвсргшощихся длительным периодическим воздействиям. Наличие предела выносливости характерно нс для всех полимеров. Аналогично для металлов черные металлы имеют предел выносливости, цветные — не имеют. При отсутствии предела выносливости полимерные материалы, как и металлы, характеризук>тся амплитудой напряжения, соответствующей 10' циклам испытаний до разрушения. Предел выносливости многих аморфных полимеров, таких как полистирол, полиметилметакрилат, поликарбонат, полифениленоксид и другие, составляет около 20',о от статистического разрушающего напря>кения, для полиамида бб эта величина возрастает до 30 ел для полиметиленоксида — до бО",4. Ударопрочные полимерные материалы, являющиеся, как правило, смесями полимеров, обладают незначительной усталостной прочностьк>.
Это объясняется легкостью образования трещин серебра на границе раздела жесткой и эластомерной фаз. В рассматриваемом случае трещины серебра играют отрицательную роль, так как они способствуют образованию усталостных трещин разрушения. Рост последних происходит скачкообразно: на первом этапе, после нескольких циклов нагружения, на втором — при каждом цикле нагружения.
Элементарные акты усгалостного разрушения отражаются на поверхности разрушения — она имеет полосатую структуру, причем на той части поверхности, что отвечает заключительному этапу разрушения, число полос равно числу циклов нагружения полимера. 4.4. Электрические свойства полимеров 4.4.1. Полимерные диэлектрики По величине удельной электрической проводимости у (Ом-' см-') или обратной ей величине удельного сопротивления р (Ом.см) полимеры могут быть проводниками (р = 10' — 1О-> Ом см), полупроводниками (р = 10'— 10" Ом см) или диэлектриками ((р > 10' — 10" Ом см). Полимеры являются материалами с очень ценными диэлектрическими (изолирующими) свойствами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
