Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Напряжение в этой области вновь возрастает с развитием деформации, вплоть до разрушения образца при напряжении и„, называемом пределом прочности, которому соответствует относительная деформация разрушения ь„, называемая предельной деформацией. Рассмотрим макро- и микропроцессы, развивающиеся в деформируемом полимере. По достижении предела текучести о, на образце образуется шейка, т.с.
участок с меньшей площадью сечения, которая с развитием деформации распределяется на всю рабочую часть образца 1рис. 4.10), Возникновение шейки свидетельствует о начале перестройки структуры образца полимера, которая возможна лишь при определенной подви>кности сегментов. Последняя неизбежно приводит к релаксации напряжения. Когда скорость релаксации сравнивается со скоростью деформации образца, на кривой растяжения отмечается область плато. Перемещение сегментов под действием внешней растягивающей силы носит направленный характер, в результате чего макромолекулы ориентируются своими осями вдоль направления действия силы. Процесс ориентирования неразрывно связан с процессом образования шейки.
С развитием деформации шейка и ориентация макромолекул распространяется на всю рабочую часть образца. Завершению этих процессов отвечает конец плато на кривой растя>кения.. Кривые растяжения кристаллических полимеров качественно не отличаются от рассмотренных выше, однако, явление ориентации для кристаллических полимеров выражено более ярко. При развитии больших относительных деформаций поперечное сечение образца заметно уменьшается, что приводит к увеличени>о напряжения при неизменной растягивающей силе. Если объем образца при деформировании не изменяется, то измеряемое напряжение оо и истинное напряжение при деформировании образца а связаны соотношением: При сравнении деформационных свойств полимеров во всей области пластической деформации необходимо пользоваться зависимостями «истинное напряжение — деформация», поскольку, например, для полиэтилена низкой плотности, относительная деформация может достигать сотен процентов.
В этом можно убедиться, разрывая полиэтиленовую пленку руками — по достижении определенного усилия пленка растягивается в несколько раз и лишь затем рвется. На рис. 4.11 приведены типичные зависимости «истинное напряжение — деформация» для наиболее распространенных полимеров.
Такие кривые позволяют полнее оценить деформационнопрочностные свойства полимерных материалов. Условия деформирования оказывают большое влияние на деформационные свойства полимеров и, в частности, на кривую растяжения. Общее правило заключается в том, что повышение скорости деформации и понижение температуры приводят к увеличению п„т, е, к кажущемуся увеличению прочности полимера. Влияние обоих факторов взаимосвязано, что вытекает, в частности, из следующего эмпирического уравнения: — =А 1а — +В, (4.12) где А и  — постоянные.
На рис. 4.12 приведены данные, отражающие влия- ние скорости деформирования на кривую растяжения полихлортрифторэти- лена, откуда следует, что с увеличением скорости деформирования область плато вырождается. о, МПа о, МПа дю !50 200 100 100 50 8 12 ьв 0,% 100 150 200 е % 50 Рнс. 4.! 2. Влияние скорости деформации на кривые растяжения полнхлортрифторэтнлена, — 195 'С. Скорость деформированин (мин '): ! — 0,0004; 2 — 0,004; 3 — 0,04; 4 — 0,4 Рис.
4.11. Зависимости «истинное на- пряжение — деформация». Скорость де- формирования 10-5 с-'1 2 — полнамид 66; 2- полиамид 6;3 — полнвннилхлорид; 4 — полнпропилен; 5 — полиэтилен высо- кой плотности; б — полнэтилентерефта- лат; 7 — полиэтилен низкой плотности 161 Тяблнпя 42 Механические свойства некоторых полимеров 0 и юснтсл ь нос удлннсннс прн ас|яжсшш, ж Разрушв юн1сс напряженно прн ястяжсннн, МПя Модуль унругосзн, МПа Полнмср Резина из нат ального ка ч ка 34 650,0 Полиэтилен низкой плотности 300,0 200 Полноту ол 50 3000 1,5 Полиметилметак плат 2700 70 43) Полнкапролактам; пластик-кап он 60 900 100,0 800 3500 20,0 волокно-кап он (ко д капрон, наполненный стеклово- локном кап олон 3000 400 Полизтилентерефталат: пленка 100 3500 170 900 10 -20 10 000 волокно лавсан сторонняя (вытяжка в двух направлениях) ориентации широко используются в промышленности для улучшения механических свойств аморфных и кристаллических полимеров, причем наиболее значительные эффекты достигаются в последнем случае.
Существует несколько моделей ориентированных аморфных и кристаллических полимеров. К числу детально проработанных относится модель ориентированного кристаллического полимера Петерлина (рис. 4.! 3). Согласно этой модели, кристалли- ческие области — ламели или монокристаллы состоят из сложенных макро- молекул, оси которых расположены параллельно оси вытяжки. Ламели следуют одна за другой вдоль этой оси, при этом большие грани ламели нормальны по отношению к ней. Между собой ламели соединены так на- Рис. 4.13. Структурная модель волокон, состоящих нз кристаллических ламелсй н аморфных областей: Л вЂ” проходные молекулы внутри мпк рофнбрнлл, Б — молекулы, связывающие различные мнкрофнбриллы 162 Как уже упоминалось, модуль Юнга является мерой жесткости материала.
В табл. 4.2 приведены деформационно-прочностные характеристики некоторых крупнотоннажных полимерных материалов обше)-о назначения. На примере капрона и полиэтилентерефталата видно, что ориентационное упрочнение, достигаемое при вытяжке волокна из полимера, приводит к увеличению как прочности, так и жесткости полимерного материала. Ориентация. Односторонняя и двух- зываемыми проходными макромолекулами, входящими в два и более монокристалла. Стопка ламелей образует микрофибриллу длиной 5-20 мкм и толщиной 1О- 20 нм. Микрофибриллы вытянуты вдоль оси вытяжки и разделены аморфными областями, вытянутыми в том же направлении. Последнее подтверждается тем, что при разрыве кристаллического ориентированного волокна область, прилегающая к разрыву, часто расщепляется наподобие щетки, причем трещины, разделяющие волоконца, ориентированы вдоль направления вытяжки.
Очевидно, что эти трещины распространялись вдоль вытянутых аморфных областей. При разрушении полимера магистральные трещины распространяются нормально к направлению вытяжки. В случае ориентированного полимера им противостоит ансамбль выпрямленных макромолекул, что и является причиной ориентационного упрочнения. 4З.2. Теоретические и реальные прочность и упругость кристаллических и аморфных полимеров При растяжении кристаллических полимеров оси макромолекул ориентируются, т.
е. располагаются в направлении действия растягивающсй силы. В результате действия внешней силы вдоль оси макромолекулы изменяются расстояния между атомами, возникают продольные колебания атомов, изменяются углы между химическими связями, а также углы враще- И>) 163 ния вокруг связей. Упругость полимера связана с растяжением химических связей основной цепи и деформацией валентных углов, прочность — с разрывом химических связей.
О последнем свидетельствует обнаружение свободных радикалов при разрушении полимера. Методом ЭПР было показано, что свободные радикалы появляются при растяжении волокон на 40 — 60",4 от разрывного значения„непосредственно перед разрушением образца число радикалов резко возрастает. На рис. 4.14 приведены в общем виде зависимости потенциальной энергии и сил взаимодействия между атомами от расстояния между ними. Два атома, соединенные химической связью, находятся на равновесном расстоянии друг от друга ьь которому соответствует минимум по- Рис.
4.14. Зависимости потенциальной энергии ковалентных связей и сил межатомного взаимодействия от расстояния: >' — сила притяжения; 2 — сила отталкивания; 3 — резуль- тирующая тенциальной энергии Уо. В результате действия внешней силы расстояние между атомами изменяется, потенциальная энергия системы возрастает.
После прекращения внешнего воздействия избыток потенциальной энергии расходуется на механическую работу, необходимую для того, чтобы система вернулась к исходному состоянию. При растяжении образца расстояния между атомами увеличиваются, возникает упругая сила, препятствующая разъединению атомов. При определенном расстоянии эта сила, являющаяся результирующей сил притяжения и отталкивания атомов, достигает максимального значения.
Если внешняя растягивающая сила превысит максимальное значение силы межатомного взаимодействия, то связь рвется. Исходя из изложенного, сила упругости и модуль упругости в рассматриваемой модели могут быть определены как д(l Х=-— дг (4. 13) Е=( — ~ (4.1 4) где знак минус в первом случае указывает на то, что упругая сила противоположна по направлению внешней силе. Г1отенциальная энергия атомов, связанных ковалентной связью, может быть рассчитана, исходя из функции Морзе: ('(г) = (/о ехр) — 2аз(г го)~ 2(7о ехр( — со(г — ~„)~, (4.15) где сз > 0 — волновос число, характеризующее колебания атомов; (4 — минимальное значение потенциальной энергии, отвечающее равновесному расстоянию го. Дифференцирование уравнения (4.15) в соответствии с уравнением (4.13) приводит к функции Яг), которая позволяет определить максимальное значение силы межатомного взаимодействия 7,„,.„и отвечающее ей расстояние из условия д(' (дг = О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
