Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Переориентация вызывает упругие деформации жидкого кристалла, которые ей препятствуют. Поэтому переориентация наступает при определенных значениях напряженности электрического и магнитного полей, которые зависят от анизозропии диэлектрической проницаемости Ле и диамагшгпюй восприимчивости Лу. Поведение грсбнеобразных полимеров во внешних полях напоминает реакцию на них ннзкомолекулярных жидких кристаллов. В расплавах гребне- образных полимеров, строение которых приведено ниже, полсвыс эффекты обусловлены орнснтациопными процессами в жидкокристаллической фазе, 139 образованной ответвлениями (гребнями), для которой характерна диэлектрическая и диамагнитная анизотропия: н(снз) ! Сн — С 2 С вЂ” Π— (Сн ) — Он 2 п О СМ СН:Ы СМ где я: С вЂ” О ' Х' СМ Взаимодействие боковых групп с внешним полем приводит к движению сегментов основной цепи, что, однако, не отражается на ориентации макромолекулы в целом.
Принципиально иной результат наблюдается в том случае, когда мезогенные группы включены в состав линейной цепи. На примере нематического азоксипроизводного полиэфира рентгенографичсским методом была доказана ориентация макромолекул линейного полимера в магнитном поле напряженностью 1,17 Тл. Аналогичные результаты были получены и для других жидкокристаллических полимеров, при этом было замечено: Π— о н=й ' х о с — (сн),—,с— / н О О СН5 НзС а) эффект ориентации уменьшается с увеличением числа групп -СН2 — в гибкой развязке (блоке) основной' цепи; б) упорядочение структуры линейных полимеров за счет мезогенных групп в основной цепи приводит к повышению упругих характеристик.
В холестерических сополимерах, подобных представленному ниже, +СН,— СН-~+СН;СН+ С=О С=О 1 ! О О ( 2)5 (СН2)5 С О С)101 0 О где С(зо( — холестериновый фрагмент, структурные превращения, вызванные действием электрического поля, приводят к раскрутке спирали. Необходимым условием является значительное Ле, что обеспечивается введением в 140 цепь звеньев, содержащих полярные группы — СХ (звснья второго типа обеспечивают холестерический тип мезофазы).
На первом этапе изменяется ориентация спирали в целом — от положения, нормального к плоскости пленки, к положению вдоль плоскости пленки. На втором этапе происходит раскрутка спирали и формирование смектической мезофазы. Структурные изменения и ориентационные процессы, протекающие в жидкокристаллической фазе под действием полей, приводят к изменению ее прозрачности и окраски. Данное обстоятельство широко используется в технике при создании различных индикаторных устройств. Жидкокристаллическим полимерам трудно конкурировать в данной области с низкомолекулярными соединениями из-за малого быстродействия.
Однако, их способность к последующей фиксации вновь образованной структуры в застсклованной матрице позволяет использовать жидкокристаллические полимеры при разработке материалов для записи и хранения информации. 3.4.3. Вязкость растворов жидкокристаллических полимеров с — 1/М, (3. 121) тк Па.с Зв 20 !0 4 8 !2 Ьб с, мас.Зо Рнс. 3.20. Схема определения поперечной и продольной вязкости раствора поли-а-бензамида при ут — >О т1„/т1, — >6 Рис. 3.19.
Концентрационные зависи- мости вязкости для растворов т|оли-и-бензамида с М ! О-'. 7 — 29,4; 2- 22,2; 3- 17,5, 4 — ! 1,0 141 Жидкокристаллическое упорядочение в растворах приводит к появлению максимума на зависимости вязкости от концентрации. На рис. 3.19 приведена подобная зависимость для растворов поли-тт-бензамида различной молекулярной массы.
В области критических концентраций, отвечающих жидкокристаллическому упорядочению раствора, наблюдается четкий максимум, положение которого закономерно связано с молекулярной массой для предельно жестких полимеров; и асимметричностью сегмента х = («>с) для менее жестких: с * — 1/х.
(3.! 22) В анизотронных растворах жидкокристаллических полимеров вязкость зависит от направления движения. В одном из опытов «поперечная» вязкость определялась путем измерения крутящего момента на нодви>кном цилиндре вискозиметра, продольная — по скорости падения шарика в зазоре между цилиндрами (рис. 3.20). Для анизотропных растворов поли-лбензамида были получены зависимости т1„и т), от скорости сдвига ун сильно отличающиеся при малых значениях последнего.
Для изотропных растворов значения пл и >), были одинаковы для всех скоростей сдвига 3.4.4. Высокопрочные и высокомодульные волокна из жидкокристаллических полимеров 142 Впервые высоконрочные и высокомодульные волокна из растворов жидкокристаллических полимеров поли-л-бензамида и ноли-л-фснилентерефталата были получены в !9бО-х гг. Синтез этих полимеров описан в разд. 5.б.8. Волокна из ла)>л-амидных полимеров объединяются в группу арамидных, волокна из упомянутых выше полимеров получили товарное название «Кевлар» и «Таврон», ставшие к настоящему времени широко известными. В том случае, когда жесткоценной полимер не плавится вплоть до температуры разложения, формованис волокон возможно лишь из лиотропных жидкокристаллических систем, как это имеет место в описанных примерах. К настоящему времени синтезированы термотропные волокнообразующие полимеры — ароматические сополиэфиры, ароматические нолиазометины.
Из расплава указанных полимеров также получены высокопрочные волокна. Однако, их промышленное производство (менее! 00 тыс. т в год) освоено в основном первым методом. Область применения — армирование резинотехнических изделий, легкие композиты для авиации и космоса, сверхнрочныс тросы, мягкая броневая защита (бронежилеты). Ароматические нолиамиды в процессе синтеза растворяются в амидных растворителях. Для переработки в волокно высаженный и очищенный полимер растворяется в !00;4-ной серной кислоте. Растворению способствует кислотно-основное взаимодействие, так как амиды являются но отношению к кислоте сильными основаниями.
Для того, чтобы усилить ориентационный эффект, обусловленный жидкокристаллическим упорядочением прядильного раствора, формование волокна проводят через воздушную прослойку, Высокая кратность растяжения струй в воздуцнюй прослойке обусловлшгает значительный дополнитсльн>ий орисьпацио>н>ый эффект. Онзимальныя температура переработки 18 — 20 'сь-х растворов нолнамндов закшочшш в пределах 75- 85'С.
Высокоорнентировшшое состояние полимера фиксирушся при его попадании в осади гсльную ванну (водный раствор серной кислоты ко>зцснтрацисй 0 30'>8) с низкой температурой (Π— 5 'С). Из табл. 3.5, где представлены свойсзва Таблица 35 Механические свойства основных типов волокон технического назначения Показатели Ксвлар-49 Тсрлои Нейлон б,б Полиэфириос Вискозное Разрывная прочность, сН/тскс 264 250- 260 120 55 Раз ывное длииение, ',4 2,4-4,0 2 — 4 21,0 — 25.0 14,5 11,0 Начальный модуль упруго- сти, ГПа 130,0 135-! 45 5,0- 5,5 !3,4 16,5 П очность в зле 30- 50 60-80 40 55,0 34 !ч х — х=я, о, !чн Х 1Ч получение которых описано в разд. 5.6.8. При Х = Б получен полимер, пре- восходящий Кевлар по величине модуля (300 ГПа), что связано с большей жесткостью цепи.
Персистентная длина его макромолекул составляет 64 нм против 15 — 20 нм у арамидов. разных типов волокон, видно явное преимущество волокон из жидкокристаллических полимеров (Кевлар-49, Терлон), за исключением такого показателя, как прочность в узле. Преимущества формования высокопрочных волокон из растворов жидкокристаллических полимеров обусловлены тем, что достигается высокая степень ориентации макромолекулярных цепей и, следовательно, высокие прочностные показатели, благодаря жидкокристаллическому упорядочению прядильных растворов и фильерному вытягиванию. Последующая тепловая обработка приводит к существенному повышению их модуля. Вслед за арамидными были освоены в производстве высокомодульные волокна из жидкокристаллических растворов гетероциклических полиариленов общей формулы: ГЛАВА 4.
ПОЛИМЕРНЫЕ ТЕЛА 4.1. Кристаллические полимеры 4.1.1. Условия кристаллизации. Строение полимерного кристалла Все полимеры делятся на аморфные и кристаллические. Необходимым условием кристаллизации полимеров является наличие дальнего порядка в расположении звеньев цепи, что наблюдается у стереорегулярных полимеров. Далее должно соблюдаться основное термодинамическос условие самопроизвольного процесса А6 < О. Поскольку при кристаллизации имеет место распрямление участков цепи, оно сопровождается уменьшением энтропии, т.е. ЛК < О.
Поэтому энтальпия кристаллизации всегда отрицательна, ЬН < О. Это обеспечивается тем, что в кристаллических полимерах энергия межмолекулярного взаимодействия больше, чем в аморфных вследствие более плотной упаковки макромолекул. Последняя характеризуется коэффициентом упаковки К = к',/к', где К вЂ” общий объем, Р'з — объем полимера (вещества), а (Ь' — 'к'„) — его свободный объем.
Для кристаллических полимеров К = 0,71-0,75, а для аморфных К = О,бЗ вЂ” 0,68. Кристаллические полимеры, как правило, не являются однородными и содержат, наряду с кристаллической, аморфную фазу. Поэтому для характеристики таких полимеров используется понятие степени кристалличности, характеризующейся отношением объемов кристаллической и аморфной фаз. Степень кристалличности для болыпинства полимеров колеблется от 20 до 80%; она определяется по величине какого-либо физического свойства полимера, различного для кристаллической и аморфной фаз.
Принципиальным является то обстоятельство, что кристаллическую и аморфную фазы полимера никогда не удается разделить полностью. Оно указывает на двухфазное строение кристаллов полимеров. В 1958 г. А. Келлером были впервые выделены из разбавленных растворов полиэтилена в ксилоле !0,01 — 0,1%) при температурах 80-! 00 'С пластинчатые ромбовидные монокристаллы. Позже монокристаллы были выделены из разбавленных растворов других полимеров.
В электронном микроскопе было видно, что пластинчатые кристаллы состоят из тонких слоев или ламелей толщиной порядка 1Π— 20 нм и линейными размерами, достигающими нескольких микрон. Из рентгенограмм следовало, что оси макро- молекул расположены перпендикулярно плоскости первичных пластинламелей. Г!оскольку контурная длина макромолекулы на 1 — 2 порядка превышает толщину ламели, это означает, что макромолекулы в монокристаллах находятся в складчатой конформации. Складывание макромолекул в кристалле может быть регулярным и нерегулярным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
