Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Используя это и исходя из уравнения где К' — константа, зависящая от взаимодействия полимера с растворителем (константа Хаггинса). Величина и наклон прямой зависимости (3.87) чувствительны к природе растворителя и температуре. С ухудшением качества растворителя макромолекулярные клубки сжимаются, что приводит к уменьшению [т[) и увеличению константы Хаггинса. Согласно модели Зимма, полимерный клубок в растворе можно рассматривать как непроницаемую сферу.
Для раствора непроницаемых сфер Эйнштейн вывел соотношение: Эйнштейна, Флори и Фокс установили зависимость характеристической вязкости [Ч1 от размера макромолекулы: (Ч1= Ф (3.90) где Ф вЂ” постоянная Флори, равная 2,84 10" моль-' при выражении !Ч1 в дл/г, М вЂ” средняя молекулярная масса. Если измерения !Ч1 проводятся в О-рас- творителе, где объемные эффекты исключены, то по формуле Флори — Фокса могут быть рассчитаны невозмущенные размеры макромолекулы: (Ч1о = Ф (3.9!) (Ч1 (Ио) ого !Ч1о (Во)' (3.92) Проблема нахождения невозмущенных размеров макромолекулы осложняется тем, что не всегда удается подобрать подходящий О-растворитель.
Поэтому невозмущенные размеры цепи часто определяются в хорошем растворителе с экстраполяцией измерений к М вЂ” т 0 с использованием уравнения Штокмайера — Фиксмана: (Ч1 = К +О 5!ВМ "з М "-' (3.93) ((Оз)')"о где Ко = Ф ",  — так называемый параметр дальнодсйствия, свя'1м! занный с параметром у, Флори — Хаггинса следующим образом: В = 1~(! — 2Х,)~/,М~. (3.94) Наиболее часто измерения характеристической вязкости используются для определения молекулярной массы полимеров вискозиметричсским методом.
В этом случае применяется уравнение Марка — Куна — Хаувинка, которое первоначально было получено эмпирически; (3.95) (Ч1 = КМ", где К вЂ” постоятшая, зависящая от природы растворителя, полимера и температуры; а — постоянная, определяемая конформацией макромолекулы в растворе (табл. 3.4). Величина а может служить приближенной характеристикой меры свернутости макромолекул в растворе. Для гибкоцспных полимс- Разделив соотношение (3.90) на (3.9!) и учитывая зависимость (2.!7), получаем простую формулу, которая позволяет определить коэффициент набухания и макромолекулярных клубков вискозиметрическим методом: Таблицы 34 Копсгаиты К п и уравнения [т11 = КМ" (копцентраппя полимера в расз воре — г/лл) Полимер Раствори гслв К 104 7; 'С 1-Хло на талин Полиэтилен 130 5,55 1,2,4-Т ихло бензол Декалин 0.725 3,92 130 Г!олин спилен 7,40 0 64 135 Пол им етилак н1лат Ацетон 0 56 0,75 25 Поливинилхло ид Пиклогексвпон 1,37 25 Полпвиниловый спи т Полисти ол Вода 2,00 0,77 25 Беызол 0,73 1,! 5 30 Тет ахло метан Полиоксизтилеп 6,20 0,64 25 Лцетат целлюлозы Ацетон 0,82 1,60 25 Полидиметплсилоксан ГГоливинилацетат Бензол Ацетон 1 29 0,68 25 1,90 0,66 25 Полиметилметак илат Бснзол 2,25 0,635 35 ров 0,5 < а < 0,8, в О-растворителе при Т = В а = 0,5, поэтому в последнем случае [т[[ = КМ"з", (3.96) для жестких сферических частиц а = 0 (глобулярные белки), для мспес же- стких сфер (сверхразвствлснные полимеры и дсндримсры) 0 < а < 0,2, для палочкообразных жссткоцепных полимеров а = 1,8.
3.2.3. Концентрированные растворы полимеров 122 В общем случае свойства растворов полимеров зависят от концентрации, молекулярной массы полимера и природы растворителя. Два последних фактора в определенной степени учитываются величиной характеристической вязкости. Поэтому области концентраций удобно характеризовать произведением [т[!с. При [т)[с < 1 раствор считается разбавленным (с — 0,!в 1%), макромолекулы разделены растворителем, и контакты между ними незначительны. При 1 < [т[[с < !О раствор является полуразбавленным, т.е. умеренно концентрированным, для такого раствора характерно взаимодействие и взаимное проникновение макромолекулярных клубков, При [т)]с > 10 раствор является высококонцентрированным.
Макромолекулы в таком растворе настолько сближены и переплетены, что образуют пространственну!о флуктуационную сетку зацеплений. Такие растворы, а также расплавы полимеров, называют полимерными жидкостями. Обычно характер течения какой-либо жидкости наиболее полно может быть охарактеризован зависимостями вязкости от напряжения сдвига или пропорциональной ей величине скорости сдвига. и Течение, вызываемое напряжением ! сдвига, наиболее наглядно можно представить при рассмотрении сосуда, в котором перемешивание осуществляется вращательной мешалкой.
На аналогичном принципе построены ротационные вискозиметры — приборы, служащие для изме? рения вязкости концентрированных растворов полимеров (см. рис. 2.29). Жидкость в этом приборе помещается в зазор между двумя вращающимися цилиндрами. При вращении одного из них вращательный момент за счет вязкости жидкости [трения) передаезся на другой, вели)>ис 3 Я 3'1Внснмос>ь вяз О чина этОГО момснт>1 ЯВлЯстсЯ мсРОи ВЯзот скорости сдвига. 1, 2 — пенью кОсти жилкОсти.
тоновские жидкости; 3 — вью«о- На рис. 3.8 приведены кривые зависиновская жидкость мости вязкости различных жидкостей от скорости сдвига, рассчитанные по уравнению Ньютона (2.59). Ньютоновской жидкости отвечает кривая 3, вязкость такой жидкости нс зависит от скорости сдвига. Кривая «наиболее характерна для пеныотоновской жидкости. Вязкость такой жидкости остается постоянной лишь при очень малых значениях скорости сдвига и с ее ростом уменьшается, часто на несколько порядков.
Наибольшая вязкость, проявляющаяся при у — + О, называется наибольшей ньютоновской вязкостью. Она Обозначается «ак «[.В. Наименьшее з>ьвчение вязкости, наблюдаемое при у — > °, называется наименьшей ньютоновской вязкосзью «[„„; вязкость, значение которой отвечает условию «[„в > «! > «[„„„называется эффективной ВязкОстью. В некотОрых слу~и>ях наблюдаются анОмалии ВязкОсти В Виде максимума на кривой течения (кривая 2).
Как правило, по прекращении воздействия на раствор, т.е. Нри прекращении течения, вязкость вновь принимает значсние, равное «[„в. Эффект обратимого уменьшения вязкости называется тиксотропией. Эффект обратимого увеличения вязкости (кривая 2) называется дилатансией. Зависимость вязкости растворов полимеров от концентрации приведена на рис. 3.9. Из рисунка видно, что кривая разбивается на ряд участков, для каждого последующего из которых характерна более сильная зависимость вязкости от концентрации. Область «а» соотВстстВуст разбаВленным растВорам полимсрОВ, коГда [>)[с < !.
такие растворы ведут себя как ньютоновские жидкости. поэтому их физическое состояние характеризуется как вязко-ньютоновское. Обл>>сть «б» соответствует умеренно-концснтрировшшым раствор«1М, для которых [>)[с < !О. Изменение их вязкости с увеличением напряжения сдвига объясняется или обратимым разрушением структуры, образованной зацеплениями макромолекул (тиксотропия) или, наоборот, перестройкой струк- 123 туры, приводящей к ее упрочнению под дейст- !Ыт!.ь вием относительно малых напряжений сдвига (дилатансия). Связь вязкости со структурой раствора отражается в определении его физического состояния в данной области, которое характеризуется как структурно-вязкое. Область «в» относится к концентрированным растворам полимеров, для которых (т))с > !О, их физическое состояние принципиальным образом отличается от рассмотренных выше, что проявляется в наличии двух видов деформации — необратимой (течения) и обратимой (упругой).
Возникновение последней является следствием образования сплошной тРехмеРной флУктУационной (подвижной) ест- Р„„3 9 )а „„„„, „„„„ ки зацепления макромолекул. Сочетание рифма наибольшей вязкости свойств, ПРисУц!их тверлому те!!У (УПРУ! Ость) и концентрированного рас жидкости (текучесть), называется вязкоупру- твора полимераотлогагостью (см. разд. 2.3). рифма концентрации Как уже упоминалось, для концентрированных растворов полимеров т! — М". Концентрационная зависимость отвечает степенному закону: (3.97) т! — с", где и зависит от концентрации. Для области «а» л = 1, «б» — ! < л < б, «в»вЂ” 6<и < 20 — 50. Обычно вязкость коштентрированных растворов полимеров изучают в ротационных вискозиметрах, изменяя в широком диапазоне скорость сдвига.
Получаемая при этом зависимость а — у называется кривой течения, которая описывается уравнением вида; (3.98) а = т!у", где л называется индексом течения. Этот показатель является важной с практической точки зрения характеристикой растворов и расплавов полимеров. 3.3. Полнэлектролиты 3,3.1. Влияние зарядов на конформации макромолекул Полизлсктролитами называют высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых содержат ионогенные группы, способные к диссоциации на ионы. В зависимости от природы и степени диссоциации ионогенных групп полизлсктролиты делятся на сильные и слабые поликислоты и поли- Основания, а также на полиамфолиты. Полиэлектролиты последнего типа содержат основные и кислотные группы.
Известно много синтетических и природных полиэлектролитов. Из последних особенно большое значение имеет белок, который образуется из аминокислот различного строения (см. табл. Б2) и содержит полипсптидную цепь с повторяющейся группировкой — СΠ— ХН вЂ”. Некоторые из заместителей полипептидной цепи содержат кислотныс и основные группы, поэтому белок является полиамфолитом. Ниже приведены примеры отдельных полиэлектролитов: — СН2 — СН вЂ” СН2 — СН— ПО/!истиролсуль~)окислота — сильная пОликислота — СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН— ! СООН СООН Полиакриловая кислота — слабая поликислота — СН вЂ” СН вЂ” !ЧН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” ЫН— г г 2 2 Полиэтилснимин — слабое полиоснование. Белок — полиамфолит Свойства заряженных макромолекул качественно отличаются в зависимости от суммарной величины заряда каждой макромолекулы: различают сильно заряженные полиэлсктролиты, например ДНК, и слабо заряженные (слабые полиэлектролиты), например полиакриловая кислота.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
