Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 26
Текст из файла (страница 26)
В сильно заряженных макромолекулах ионизирована большая часть звеньев, поэтому их свойства в основном определяются электростатическими (кулоновскими) взаимодействиями. В слабо заряженных макромолекулах ионизирована меньшая часть звеньев, их свойства определяются как электростатическими, так и неэлектростатическими взаимодействиями, среди последних, помимо рассмотренного ранее столкновения незаряженных звеньев, следует отметить для водных растворов так называемое гидрофобное взаимодействие, играющее большую роль в биологических системах. Под этим термином подразумеваются силы притяжения между неполярными группами в полярной водной среде. Чередование микрообластей с полярными и неполярными взаимодействиями приводит к появлению регулярных неоднородностей в растворах полиэлектролитов.
125 Кулоновское взаимодействие между двумя зарядами в растворе описывается потенциалом Дебая — Хюккеля: (3.99) (у(г) = — ехр аг гд где е — диэлектрическая постоянная растворителя, г — расстояние между за- ( екГ рядами е; г„= „- так называемый дебаевский радиус, в выраже- ~ 4пле"- ~ нии для которого п равно суммарной концентрации низкомолекулярных ионов. Дебаевский радиус учитывает экранирование электростатического взаимодействия между двумя ионами, так как с увеличением п гв и (/(г) уменьшаются.
Из теории двойного электрического слоя известно, что с уменьшением концентрации электролита диффузное облако противоионов, локализованное вблизи границы раздела заряженных фаз, «размывается» — в пределе по всему объему жидкой фазы. По аналогии можно считать, что с уменьшением концентрации растворов полиэлектролитов заряженные макромолекулы все в большей степени лишаются противоионов. Кроме того, в случае слабых полиэлектролитов константа диссоциации ионогснных групп увеличивается с разбавлением. В результате в разбавленных растворах полиэлектролитов электростатическое взаимодействие зарядов цепи достигает максимальной величины.
Отталкивание зарядов одного знака приводит к максимально возможному распрямлению цепи, следовательно, в разбавленных растворах сильных электролитов (я') пз— (3. 100) где л -- число звеньев в цепи. В случае слабо заряженных макромолекул расстояние между двумя соседними зарядами достаточно велико, поэтому энергия электростатического взаимодействия оказывается меньшей, чем энергия теплового движения звеньев, и недостаточной для распрямления цепи.
Однако, и в этом случае электростатическое взаимодействие приводит к заметному изменению конформационного набора слабо заряженной цепи по сравнению с невозмущенпой. Для того, чтобы оценить эти изменения, удобно представить рассматриваемый клубок в виде последовательности клубков меньшего размера (рис. 3.10) — субклубков или блобов. Величина блоба обычно выбирается, исходя из конкретных условий, но в любом случае блоб рассматривается как гауссов субклубок, т.е.
невозмущснный клубок со свободным блужданием звеньев. В рассматриваемом случае размер блоба задается, исходя из примерного равенства электростатической энергии отталкивания блобов и тепловой энергии, т.к. электростатическое отталкивание вызывает удаление блобов, а тепловое движение препятствует этому. Допустим, что каждый блоб содержит д зарядов, число звеньев между зарядами и, тогда электростатическая энергия взаимодействия соседних по 126 Рис.
3.10. Вытянутая макромолекула слабо заряженного иолизлектролита как система субклубков — блобов.  — характерный размер блоба, соизмеримый с «толщиной» цегщ  — 1(Лст) из, (3.! 02) где! — длина звена; (огт) — число звеньев блоба. Суммарный заряд блоба достаточен для того, чтобы отталкивание таких зарядов вызвало некоторое вытягивание умеренно заряжешзой цепи. В таком случае необходимо учитывать два ее размера — продольный Ля и поперечный Л (рис. 3.!О).
Первый пропорционален числу блобов л(0, второй— квадратному корню из этого числа: л Л(( — — В, г( (3.! 03) (3. 104) Таким образом, макромолекулы как сильного, так и слабого электролита в предельно разбавленных растворах вытянуты, причем, первые можно уподобить вытянутым нитям, тогда как вторые похожи на вытянутыс эллипсоиды.
С увеличением концентрации раствора полиэлектролита вокруг зарядов иа макромолекулах формируется диффузная оболочка противоионов, кото- 127 цепи блобов равна 7зез/еВ, где В -- расстояние между центрами заряда двух соседних блобов, равное размеру блоба.
Поскольку тепловая энергия пропорциональна Т, из сказанного выше следует: з 3 — Т. (3.101) еВ Рассмотрим два возможных случая. Плотность заряда внутри блоба недостаточна для его деформации, поэтому его размер может оцениваться, исходя из известной ранее зависимости (2.! О) для гауссова клубка; рая уменьшает электростатическое взаимодействие между зарядами цепи, в результате цепи приобретают конформацию клубка, более рыхлого по сравнению с гауссовым. В присутствии постороннего электролита макромолекулы полиэлсктролита сворачиваются в клубки при любой концентрации последнего.
3.3.2. Взаимодействие заряженных цепей с противоионами. Коллапс сеток Из теории двойного электрического слоя известно, что часть ионов адсорбируется на границе раздела, образуя так называемый слой Гельмгольца. В случае полиэлектролитов часть противоионов также находится в непосредственной близости от заряженной макромолекулы, что было показано Онзагером в 1947 г. Это явление называется конденсацией противоионов (контрионов). В случае слабых полиэлектролитов относительное количество противоионов, связанных с заряженными макромолекулами, очень сильно зависит от термодинамического качества растворителя. В хороших растворителях «прилипания» ионов к макромолекулам практически не происходит.
При ухудшении термодииамического качества растворителя. вызванного изменением температуры или добавками осадителя, начинается кооперативный процесс поглощения противоионов, сопровождаемый переходом «ожерелья» блобов в шарообразную глобулу. Коллапс полимерных сеток. В разд. 3.! было показано, что с уменьшением температуры в окрестностях О-точки происходит фазовый переход клубок †глобу. Можно было полагать, что аналогичный переход приведет к значительному изменению объема набухшей полимерной сетки в окрестностях О-точки, поскольку отрезок цепи между узлами сшивки по свойствам не отличается от гауссова клубка.
Действительно, в 1978 г. Танакой было открыто явление, которое получило названис коллапса полимерной сетки, заключающееся в колоссальном обратимом изменении объема набухшей полимерной сетки (!000 "0) при незначительном изменении условий, определяющих термодинамическое качество растворителя. Зависимость, представленная на рис. 3.11, была получена для набухшего сшитого полиакриламида, в качестве растворителя использовалась смесь вода — ацетон, причем последний компонент ухудшал растворяющую способность смешанного растворителя. Однако, последующие исследо- Вола Лкетон вания показали, что в данном случае полимер представляет собой сополимер акриламида и акриловой кислоты, который образуется вследствие гидролиза амидных звеньев: Состав растворителя Рис.
3.1 !. Зависимость объема геля сшитого полиакрилам яда от состава растворителя 128 О О и — С вЂ” ЙН2 + НяΠ— — С вЂ” ОН + ННэ Таким образом, в данном случае мы имеем дело с коллапсом полимерной сетки слабого полиэлектролита. Наличие даже небольшой доли заряженных звеньев приводит к более ярко выраженному явлению коллапса полимерных сеток, как с точки зрения относительной величины изменения объема, так и с точки зрения дискретности перехода. Усиление эффекта связано с существованием облака противоионов внутри слабо заряженной набухшей полимерной сетки. Осмотическое давление противоионов придает дополнительную упругость сетке, подобно тому, как некоторое избыточное давление придает упругость надутому резиновому мячу.
При ухудшении качества растворителя происходит поджатие субцепей, расположенных между узлами сетки, вследствие чего объем се~ки в целом уменыцается. Но не этот эффект определяет явление коллапса. Как указывалось выше, при ухудшении качества растворителя происходит «прилипание» противоионов к цепям, в результате чего облако противоионов конденсируется и вместе с ним исчезает обусловленное ими осмотическос давление. 3.3.3.
Свойства растворов полиэлектролитов Наиболее ярко влияние зарядов проявляется при изучении вязкостных свойств полиэлектролитов. Рассмотрим зависимость вязкости раствора желатины (белка) от рН среды (рис. 3.12). Минимальной вязкостью обладают растворы при рН 4,7, отвечающем изоэлектрической точке. В изоэлектрическом состоянии число диссоциированных кислотных и основных групп макромолекулы амфолита равно и минимально, вследствие чего суммарный заряд макромолекулы равен нулю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
