Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Зависимость приведенного осмотического давления раствора полистирола в циклогексаие от концентрации:! — 50 'С; 2- 40 'С; 3-35 'С (интерполяция); 4 — 30 'С 111 д1/ Поскольку 1рг = сг Гг, где Гг = — парциальный удельный объем подс, 1Р2 С2 ' У2 С2 лимера, то = = = = — и уравнение (3.64) можно записать в виде: 171 171 0,25, т.е. А, — 1/М01.
Напомним, что состояние, отвечающее термодинами- чески плохому растворителю, реализуется в очень узком интервале, т. к. при Т < 0 раствор становится термодинамически неустойчивым и разделяется на две фазы. 3.1.б. Исключенный объем и термодинамические свойства раствора Вернемся вновь к проблеме исключенного объема (2.1.2) с тем, чтобы выявить влияние на него параметров, характеризующих термодинамическое качество растворителя. Исключенный объем макромолекулы 1)„г определяется исключенным объемом сегмента 1)": Рм (и) Р* (З.б9) где л* — число сегментов'. Эффективный исключенный объем сегмента 13* учитывает вероятность того, что в элементарном объеме, занятом одним сегментом, не может находиться другой сегмент.
Он определяется соотно- шением: Д' = 42С~(1 — е Щ >Дг)гтг(г, о (3.70) Имеется в валу тсрмогоя1вмячссквя сегмент Куна. 112 где г — расстояние между взаимодействующими сегментами; (7(г) — потенциальная энергия взаимодействия двух сегментов в растворе.
Эффективный исключенный объем сегмента определяется балансом сил притяжения и отталкивания. Из рассмотренного ранее А М ясно, что при 0-условиях Д* = О, в хо- 42 М ОД4 роших растворителях 13" > О. В теории Флори — Хаггинса влияние исключенного объема учитывается параметром г, который для гауссова клубка описывается соотношением; 3 хпз — -( *)" 2 —., (3.71) о ~2 ! (1') где Р— длина сегмента Куна. Из (3.71) следует, что параметр г пропорциона- 0,00 лен исключенному объему сегмента и обратно пропорционален объему макромолекулы. Последнее указывает на то, что параметр г зависит от час- Рис. 3.5. Зависимость 4, М'" от в для тоты столкновений сегментов в мак- полистирола в дсквлине (пунктирная ромолекулярном клубке.
прямая — асимптота при малых г) Решеточная модель Флори — Хаггинса позволяет рассчитать величину параметра г теоретически. Было получено следующее выражение: з~г — ~р, ! — — М "з = Сц~, ( — — М"', (3.72) где Гз — парциальный удельный объем полимера.
Параметр а связан определенным образом со вторым вириальным коэффициентом Аь Типичная для растворов полимеров зависимость приведена на рис. 3.5, Связь параметра а с коэффициентом набухания клубка а была отмечена нами ранее (2.25). Более строгие по сравнению с теорией Флори — Хаггинса расчеты показывают, что числовой коэффициент в этом уравнении должен быть несколько изменен. Таким образом, имеем окончательно: аз — аз = 1,27бе. (3.73) 3.1.7. Ограниченная растворимость. Фракционнрованне Для растворов высокомолекулярных соединений, как и для смесей низкомолекулярных веществ, характерно явление ограниченной растворимости.
При достижении предельной растворимости полимеров в результате изменения температуры или концентрации раствор разделяется на две фазы. Здесь возможны два случая. Если полимер способен кристаллизоваться, то при определенных условиях выделяется твердая кристаллическая фаза. Растворы аморфных полимеров разделяются на две жидкие фазы — разбавленный и концентрировшщый растворы полимера.
Такое разделение называется жидкостным. На рис. З.б приведены типичные фазовые диаграммы состояния растворов полимеров в координатах температура — состав. Кривые, называемые бинодалью, разделяют каждую из диаграмм на две области. Область внутри бинодали соответствует двухфазному раствору. При определенных температурах ветви бинодали сходятся.
Такие температуры называются критическими, в этих точках составы соответствующих фаз равны. Максимум бинодали отвечает верхней критической температуре смешения (ВКТС), а минимум — нижней (НКТС). Выше было показано, что в зависимости от температуры растворитель может быть плохим, идеальным и хорошим для одного и того же полимера. Ясно, например, что, в окрестности ВКТС, когда полимер выделяется из раствора, растворитель является плохим, А, < О. Последнее условие не может реализоваться в достаточно широком температурном интервале, поэтому 0-температура ( А.
= О) должна быть достаточно близка к ВКТС. Для растворов полимеров НКТС и ВКТС наблюдаются для одной системы, как и для смесей низкомолекулярных жидкостей. Однако если в последнем случае ВКТС > НКТС и диаграмма состояния раствора является замкнутой фигурой, близкой к овалу, то для растворов полимеров часто харак- ПЗ Тикгс в, 20 0, Твкгс 0,0 0,2 0,4 вн а б Рис. 3.6. с1зазовые диаграммы растворов полимеров: а — общий вид; б — раствор полистирола в циклогексане.
Молекулярные массы М 10 '. 7 — 4,4; 2 — 8,9; 3 — 25; 4 — 127. ф', и д; — концентрации полимера в менее и более концентрированных фазах терно НКТС > ВКТС, что приводит к необычному виду диаграммы (рис. 3.6), Обычно НКТС реализуются при высоких температурах (табп. 3.3), как правило, превышающих температуру кипения растворителя, вследствие чего система оказывается под значительным давлением. Для систем с ВКТС и НКТС существуют две 0-температуры; та, что соответствует ВКТС, называется 0-температурой Фиори, вторая — 0-температурой Роулинса.
Последняя обычно близка к критической температуре растворителя. Термодинамическим условием существования ВКТС и НКТС является соответственно 1зН > О, Л5 > О и ЛН < О, 2!5 < О. Теория Флори >Хаггинса рассматривает системы с ЬН > О, поэтому эта теория может предсказать существование лишь ВКТС. Согласно теории, положение точки ВКТС (грг,) определяется выражением: Таблица 33 Критические температуры смешения и 0-температуры для некоторых растворов полимеров, 'С Такте Раствор Тн кз с 180- 210 30 34,0 Полисти ол — циклогексан 23 160 Полиизоб тилен — бензол 24,0 295 11олисти ол — этилбензол 150 Попусту ол — циклопентан Поливинилацетат — метанол 210 240 70 Поливиниловый спи т — вода Поливинилхло ид-диметил ю мамид 36,3 27,6 Полнметилметак ипат — ацетонит ил Полип опилен — еннловый э из 153,0 (3.
74) Поскольку парциальный мольный объем полимера Гз пропорционален его молекулярной массе и по этой причине намного больше парциального мольного объема растворителя 17!, при Мз — ~ (Г/Р,) — > и <Р,. — > О. Отсюда следует, что точка ВКТС наблюдается при малом содержании полимера, и следовательно, диаграммы фазового состояния растворов полимеров смещены в область малых концентраций по сравнению с аналогичными диаграммами для растворов низкомолекулярных веществ. Второй вывод относится к термодинамической характеристике раствора в точке ВКТС.
Величина параметра взаимодействия в этой точке описывается выражением: (3. 75) При М, — > (У,/17з) — + О и т! — э 1/2, следовательно, ВКТС может рассматриваться как О-температура раствора полимера с бесконечно большой молекулярной массой, и в этих условиях растворитель можно охарактеризовать как идеальный. Из рис.
З.б видно, что растворимость полимера зависит от его молекулярной массы. Это обстоятельство широко используется на практике для фракционирования — разделения полидисперсного полимера по молекулярным массам. Теория фракционирования разработана Бренстедом и Шульцем. Выше упоминалось, что при жидкостном разделении раствора полимера образуются две фазы — разбавлс!шая и концентрированная. Согласно теории фракционирования, (3.76) где 4!!!, !Р,' -- объемные доли полимера в концентрированной и разбавленной фазах, х — параметр, пропорциональный молекулярной массе полимера. В том случае, когда молекулярные массы звена полимера и растворителя сонг!адают, х = р = М/М0, где р — число звеньев в цепи, М и М0 — молекулярные массы полимера и мономерного звена.
Величина параметра и связана с термодинамическим качесзвом растворителя, из которого выделяется полимер, следующим образом: (3.77) 115 где т, — параметр взаимодействия Флори — Хаггинса. Из уравнения ~3.7б) следует, что отношение у,"/у', растет экспоненциально с увеличением молекулярной массы, следовательно, наиболее высокомолекулярные макромолекулы будут преимущественно находиться в концентрированной фазе. На практике фракционирование из раствора проводят, уменьшая термодинамическое качество растворителя, путем изменения температуры или добавлением осадителя. При этом последовательно выделяются фракции полимера в порядке уменьшения их средней молекулярной массы.
Последнее нужно подчеркнуть особо, так как выделяющиеся фракции не являются монодисперсными. 3.2. Свойства растворов полимеров 3.2.!. Набухание. Гели Как уже отмечалось, растворению полимера предшествует его набухание, т.е. увеличение объема и массы высокомолекулярного соединения, находящегося в контакте с растворителем или его парами. Набухание вызвано проникновением молекул растворителя в полимер и является необходимой стадией процесса растворения. Это объясняется тем, что макромолекулы в полимере перепутаны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
