Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 18
Текст из файла (страница 18)
В современной динамической теории полимерных жидкостей, основанной на модели рептаций, принимается, что время релаксации т* равно времени выхода макромолекулы из трубки. Из этого следует, что за время т* молекула должна продиффундировать на расстояние, равное );! Поскольку движение является диффузионным, броуновским, следует применять известное уравнение, описывающее броуновское движение: Ае! = 2Ог, (2.66) где Лх — смещение в избранном направлении; 1) — коэффициент диффузии, ~ — время.
Согласно выводу Эйнштейна: 0= —, 1!7' (2. 67) )т где )! — коэффициент трения диффундирующей частицы. Коэффициент трения макромолекулы ро слагается алдитивно из коэффициентов трения звеньев цепи р, поэтому 83 К )7 (2.68) рп где 2)н — коэффициент диффузии макромолекулы. Объединяя (2.65) и (2.68), получаем: ~-г и'( Р т (2.69) 0 п„ЕГ или, выделяя главное, т-л.
3 (2.70) ~сТ л,.Р (2.71) Подставив (2.71) в (2.63), получаем: т) = тŠ— и., )' з Е л,, (2.72) или (2.73) где М вЂ” молекулярная масса цепи. Опыт в целом подтверждает зависимость, однако в отдельных случаях наблюдается и несколько более сильная зависимость т) - М ". Поскольку многие физические свойства полимеров определяются их большим временем релаксации, целесообразно вернуться к соотношению (2.69).
Оно может быть записано в следующем виде: Л т — — т', л„ (2. 74) где т = р1'-/к7' можно рассматривать как время релаксации низкомолекулярной жидкости, молекулы которой соизмеримы по величине со звеньями полимерной цепи. Этот вывод следует из допущения по аналогии с опредс- Последний результат дает возможность найти зависимость вязкости концентрированных растворов и расплавов полимеров от молекулярной массы, используя (2.63). Это важно сделать потому, что полученный результат легко проверить экспериментально. Необходимое для этого выражение для модуля упругости может быть легко получено, исходя из теории эластичности полимерных сеток, рассмотренной в разделе 2.2.4, согласно которой модуль упругости пропорционален плотности сшивки.
Применим это положение к флуктуационной сетке зацеплений макромолекул, полагая, что число сшивок в единице объема обратно пропорционально и,. и объему звена цепи ! ', где 1— длина цепи. Тогда: лением т для макромолекулы в трубке, что время релаксации низкомолекулярных жидкосзей равно времени перемещения молекул на расстояние порядка их размера. Следует ожидать, что вязкоупругость какого-либо материала или жидкости будет проявляться в том случае, когда время воздействия на него ~ соизмеримо со временем релаксации т.
Если т > д будут проявляться упругие свойства, при ~ > т — течение. Рассмотрим с этой точки зрения низкомолекулярные и полимерные жидкости. Используя типичные значения! = 0,5 нм и 1) - 2 1О-' м'lс, характерные для низкомолекулярных жидкостей, получим т- 1О-" с. Это означает, что при столь малых временах релаксации низко- молекулярные жидкости могут проявлять вязкоупругие свойства лишь при сверхкратких временах воздействия. Для полимерных жидкое~ей время релаксации т в пз/и„.
раз больше по сравнению с низкомолекулярными. Если и,, — 10-', в — 104, то пз/л,, составляет порядка 1О'0, что приводит ко времени релаксации полимерных жидкостей т — 1О' с. Сама по себе эта величина уже макроскопическая, однако, как правило, сильные межмолекулярные взаимодействия или водородные связи приводят к значительному увеличению т (до нескольких секунд) в результате увеличения р.
Поэтому вязкоупругие свойства многих полимерных жидкостей проявляются в макроскопических экспериментах. 2.3.3. Модель Кельвнна. Ползучесть е = е,(1 — е '") (2. 75) 85 В модели Кельвина упругий и вязкий элементы соединены параллельно (см. рис. 2.28, б). Сила, прилагаемая к модели, эквивалентна напряжениям, развивающимся в вязкоупруг ом теле, а смещение точек А и Ь' относительно друг друга — деформации. Данная модель Описываез закономерности деформации Вязкоупругого тела, которому наиболее полно отвечаег сшитый каучук или резина. При приложении к модели силы растягивается пружина и перемещается поршень в цилиндре.
Благодаря параллельному соединению упругого и вязкого элементов возникают две характерные особенности деформации: пружина не может мгновенно растягиваться и сжиматься, поскольку поршень перемещается в вязкой жидкости; после снятия нагрузки цилиндр в поршне возвращается пружиной к исходному положению, т. е. деформация носит обратимый характер. Таким образом, в данном случае мы имеем дело с обратимой деформацией, отличающейся от деформации идеально упругого тела тем, что она протекает во времени. Такой вид упругости называется эластичностью или вь<- сокоэластнчностью. При мгновенном задании какого-либо напряжения и = сопм развитие деформации происходит с запаздыванием, т.
е. со временем деформация будет возрастать. Это явление называется ползучестью. Оно описываегся уравнением: ГДС Ес — ПРСДСЛЬНО ДОСТИГЯСМЗЯ ДефОРМЯЦИЯ, КОГОРЯЯ ЗЯВИСИт От МОДУЛЯ УП- ру гости пру жи н ы Е„,„; (2.76) с = !1ш с = О/Е1,„„, а Π— время запаздывания — параметр, характеризующий скорость ползучести; он равен времени, за которое деформация достигнет значения, равного (1 — 1/с) = О,б3 от предельного равновесного. Параметр О связан с характеристиками модели соотноп1енисм: О = 1)! б.
(2,77) 2.3.4. Динамическая вязкоупругость При постоянной нагрузке или определенной деформации моделей или материалов вязкоупругость называется статической. при переменных нагрузках и деформациях — динамической. Переменные нагрузки изучаются с помощью модели Кельвнна, переменныс деформации — с помощью модели Максвелла. Упругий гистерезис. Упругий гистерсзис проявляется при периодическом дсформировании, а также при электрической поляризации полимеров.
Упругий механический гистерезис оказывает большое влияние на эксплуатационные свойства полимеров. На рис. 2.32 приведена зависимость напряжения как функции циклически изменя1ощейся деформации. зависимость имеет форму петли, одна часть которой отвечает растяжению образца, другая — сокращению. Несовпадение зависимосгсй, отвечающих растяжению — сжатию, свидетельствует о позере части упругой энергии, которая превращается в тепло и необратимо рассеивается в результате трения, возника1ощсго при перемещении сегментов и при определенных условиях макромолекул.
В последнем случае в системе накапливается необратимая дс формация. Следует иметь в виду, что приведенная на рис. 2.32 петля гистерезиса соответствует одному циклу нагружения, для нескольких следующих а циклов форма петли изменится, что связано, главным образом, с разогревом образца вследствие механических потерь. При установившемся тепловом режиме петля приобрстз1ст форму эллипса и остаемся неизменной. Наиболыпсс практическое значение имеет проявление упруго~о гистерезнса прн циклическом нагружснни по гармоническому закону: (2.78) О = Ов 51п 1ац где вэ — круговая частота, связанная с периодом колебания м соотношением 1в = 2л/1'; ов— Рпс. 2.32.
Механический упру- гнй1истсрезнс амплитудное з1ичснис напряжсшнп В данном случае упругий гистерезис проявляется в отставании с от О на некоторый угол сдвига фаз 8; (2.80) с = соехр(гагг), где 1 = чг — 1, из (2.б!) получаем: (агг О(г) = Есо . схр(гагг) 1 + (азг (2.81) Учитывая, что Е = О/с, имеем: (2.82) где Е" — комплексный модуль упругости; Š— динамический модуль упругости, Š— модуль механических потерь, характеризующий внутреннее трение в сисгсме.
Два последних соответственно равны: „г,г Е'= Е 1-ь гагтг (2. 83) Е" = Е 1+аг г (2.84) где т — время релаксации, а Е отвечает максимальному значению модуля упругости, когда аг — о и релаксационные процессы сведены к минимуму, при этом Е = О, Е* = Е = Е Для угла Ь, характеризующего в модели Максвелла сдвиг фаз периодических зависимостей деформации и напряжения, справедливо соотношение: [88 = Е'~Г, (2.85) а для механических потерь цикла соотношение: г( = ппосо Е'/Е' (2.86) Поскольку 18 8 - А, то 1яб, называемый тангепсом угла механических потерь, является мерой последних. Аналогичный подход разработан по отношению к модели Кельвина.
В данном случае в соответствии с гармоническим законом задается напряжение П = Оо 5йг(ан — 8). (2. 79) УГОЛ сдВиГВ фаз сВязан с так назыВасмыми мсхапичсскими потсрями, т. с. долей упругой энергии, превращенной в тепловую, которые пропорциональны площади петли гистерезиса, изображенной на рис. 2.32. Динамическая вязкоупругость и, в частности, обусловленные ею динамические потери, могут быть охарактеризованы с помощью комплексного модуля. Зададим модели Максвелла деформацию по гармоническому закону, выраженному функцией с комплексной переменной; (2.87) о = оеехр(йл), при этом деформация отстает и ее изменение во времени описывается зави- симостью: ас 1 — ехр(йш), Е 1+но0 (2.88) где 0 — время запаздывания. Используем в данном случае податливость— величину, обратную модулю С = 1/Е.
Комплексная податливость С' равна: С* = С вЂ” 1С", (2. 89) где С вЂ” динамическая податливость; С' — податливость потергь которые, в свою очередь, равны: 1 1 С' =— Е (1+ со'0') (2.90) 1 ез0 Е (1+ г0з)' (2.91) В модели Кельвина деформация запаздывает от прилагаемого напряжения. Угол сдвига фаз соответствующих гармонических колебаний равен: б = агс18С /С'. (2.92) Рис. 2.33, Частотная зависимость динамического модуля упругости и модуля потерь (а), динамической податливости и податливости потерь (о) На рис. 2.33 приведены некоторые зависимости динамических модуля упругости и податливости, наряду с модулем потерь и податливостью потерь.
Видно, что с увеличением частоты модуль потерь и податливость потерь уменьшаются до нуля. Это означает, что при большой частоте и, следовательно, малом времени воздействия макромолекулы и сегменты не вовлекаются в движение, вследствие чего потери упругой энергии, связанные с внутренним трением, отсутствуют. По той же причине при больших частотах динамиче- Е', Е" С', С" ский модуль достигает максимального значения, а динамическая податливость сводится к нулю. Это означает, что как вязкоупругое тело, так и упруговязкое, при больших частотах воздействия ведут себя как идеально упругое.
2З.5. Релаксациоппые свойства полимеров. Принцип суперпозиции В общем случае под релаксационными явлениями в полимерах понимают изменение их свойств во времени, обусловленное достижением равновесного состояния. В принципе релаксационные явления должны иметь место при любых процессах, протекающих в полимсрных системах, связанных с подвижностью макромолекул или ее фрагментов. Известны электрические, магнитные, механические релаксационные явления, явления, наблюдаемые при плавлении, кристаллизации, стекловании, растворении, набухании полимеров. При изучении свойств полимеров в широком интервале температур проявляются так называемые релаксационные переходы, связанныс с возникновением или исчезновением подвижности тех или иных фрагментов макромолекул или макромолекулы в целом.
В основе механических релаксационных явлений в полимерах, которые проявляются как зависимость упругости и вязкости от времени, лежит явление вязкоупругости. Выше с использованием моделей Максвелла и Кельвина были охарактеризованы важнейшие вязкоупругие свойства полимеров: релаксация напряжения и ползучесть при статическом характере нагружения; отставание деформации от напряжения (или наоборот) при динамических нагрузках или деформациях. Для описания релаксационных свойств реального полимера, т.е. зависимости тех или иных его свойств от времени, необходимо: а) использовать обобщенную модель (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
