Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Заместители оказывают меньшее влияние на гибкость основной цепи по сравнению с ее строением и химическим составом. Из рис. 2.21 видно, что увеличение молярного объема заместителя приводит к закономерному возрастанию жесткости цепи в ряду полиметакрилатов. При переходе от полиметил-Щ к полицетил- ГН) и полиоктил- ГП)) акрилатам длина сегмента Куна возрастает от 2 до 5 — Г> им, при этом объем заместителя возрастает на порядок. СН:СН вЂ” С вЂ” 0 — С Н а и зз О СН вЂ” СН вЂ” С О СН 2 СН:СН вЂ” С вЂ” Π— С, Н г 18 37 П1 При сравнении полимеров разнотипных мош>меров значение этого фактора проявляется менее определенно, но все же упомянутая выше тенденция прослеживается (табл.
2.3). Более существенно на гибкость цепи влияет полярность заместителя, о чем можно судить, сравнив параметры гибкости 69 это сопряжение, является энергетически невыгодным. Еще более ярко эффекты сопряжения проявляются в поли-алкилГарил)-изоцианатах. Это обусловлено затрудненностью вращения вокруг связи С вЂ” Х в амидной группе, что хорошо видно из мезомерной структуры, указывающей на увеличение двоесвязанности этой связи в результате р-и-сопряжения (напомним, что вращение вокруг кратных связей невозможно): Таблица 23 Количественные характеристики гибкости некоторых полимеров Молярпьш объем Зая4ССЗ|П СЛЯ, СЬ40ЫОЛЬ Стросьчьс звена Полнмср Полнстнрол — С Нг С Н(С 6нз) 2,2 СНг СН(СзНЗС!г) Поли-3,4- днхло стн ол 2,7 115 з 1 — СН вЂ” С вЂ” С вЂ” Π— С Н-С(СН ) г 1 Н Я 4 зз О Полн-итрстбут ил фен ил- мстакрплвт 200 2,7 — СН вЂ” СН вЂ” С Н г 1 10 7 Поли-2-винил- нв талин 131 2,0 ! 50 200 250 К смз(моль Рнс.
2.21. Зависимость фактора гибкости полнмстакрилатов от моля рного объема заместителей основной цепи 70 полипропилена и полиакрилонитрила. Оба полимера имеют близкие объемы заместителя, но полярность заместителя выше у полиакрилонитрила. Группа — См)51 является одной из наиболее полярных, ее дипольный момент близок к 4 )3. Гибкость цепи оказывает влияние на многие свойства полимера, в частности, на температуру стеклования (см. разд.
4.2.2). Кинетическая гибкость цепи. Кинетическая гибкость цепи определяешься, в первую очередь, величиной потенциальных барьеров вращения, а также внутри- и межмолекулярным взаимодействием. Последнее особенно существенно для конденсированного состояния полимеров. Потенциальные барьеры вращения простых молекул определяются спектральными методами по температурной зависимости интенсивности поглощения.
В табл. 2.4 приведены потенциальные барьеры вращения для некоторых соединений. 2Я В случае и-бутана приведенное значение относится ко второму, меньшему максимуму (см. рис. 2.16). Из Ф таблицы следует, что наиболее низки потенциальные барьеры вращения вокруг связей С вЂ” О, С вЂ” Я, С вЂ” В), С вЂ” С=С. Известно, что еще более низкими являются потенциальные барьеры вращения вокруг связей Яй — О, Р -О, Р— Х.
Полимеры, содержац(ие в основной 1,б цепи упомянутые связи, имеют большую кинетическую гибкость. Для реализации кинетической гибкости необходимо, чтобы величина потенциального барьера вращения была соизмерима с кинетической энергией тегшового движения сегментов. Ки- Таблица 24 Высоты барьеров для типичных потенциалов внутреннего вращения Высота барьсра, кДжгмоль Высота барьера, кДжгмоль Сослиисиис и связь Сосггннсггис и связь з з СН вЂ” ВН 11,7 4,45 СНз СН1снз)з СНз Ннз 16,4 8,0 СНз — С(СНз)з СНз — Янз 18,5 7,1 СН СН вЂ” СН СРз — С~з 8,2 18,3 СН,С Н,— С НзС Н з СН,— СН:О 14,6 4,9 СНз СРз СН вЂ” ОН СН вЂ” ОСН Сна рнз 15,5 11,4 4,5 нетическая или динамическая гибкость цепи зависит от высоты потенциального барьера ЛЕ, разделяющего гггрггггс- и гггрсшс-гоггг состояния.
Если гзЕ ='х7, то переход между двумя локальными конформациями или траггсгонз-изомеризация может происходить за время т„порядка 10-н с, что отвечает кинетической гибкости цепи. В общем случае; г'гзЕ) тл = тгг ехР1 — З, 1Р.7 ')' (2.36) где т„ — время, необходимое для изменения локальной конформации; тз — величина, близкая 10- '" с. Макромолекулы могут обладать значительной термодинамической и малой кинетической гибкостью, например макромолекулы с гибкой основной цепью и объемными или полярными заместителями.
В этом случае клубок «заторможен» в одном из конформационных состояний. Кинетическая гибкость, т.е. скорость изменения конформаций может быть увеличена в результате воздействия на макромолекулу внешних сил. Помимо химического состава и строения основной цепи и заместителей, кинетическая гибкость зависит от следующих факторов; а) межцепного физического взаимодействия — в полимерных телах кинетическая гибкость всегда меньше по сравнению с растворами; б) сшивки макромолекул — с увеличением плотности сшивки кинетическая гибкость падает; в) молекулярной массы полимера — макромолекулы большей длины имеют более высокую гибкость по сравнению с менее длинными.
Кинетическая гибкость может проявляться как в растворе, так и в конденсированных полимерных телах. В первом случае она проявляется наиболее ярко в гидродинамическом поле. При действии больших напряжений сдвига макромолекулы разворачиваются. Кинетическая гибкость макромолекул в растворе характеризуется величиной кинетического сегмента, т, е. минимальным отрезком цепи, который может изменять форму под действием внешней силы. Длина кинетического сегмента зависит от скорости воз- действия, с ее уменьшением длина кинетического сегмента уменьшается и стремится к длине термодинамического сегмента. В конденсированном состоянии полимеров кинетическая гибкость цепи начинает проявляться при температурах, превышающих температуру стеклования.
Кинетическую гибкость макромолекул в полимерных телах характеризуют длиной механического сегмента, равной длине цепи, при которой исчезает зависимость температуры стеклования полимера от молекулярной массы. Гибкость цепи оказывает большое влияние на свойства полимеров и определяет области их использования, Например, кинетическая гибкость приводит к возникновению у полимеров такого уникального и технически важного свойства, как высокоэластичность, кроме того, она обусловливает способность макромолекул к ориентации, что имеет огромное значение при формировании волокон. Термодинамическая гибкость проявляется в процессах кристаллизации, плавления и растворения полимеров.
2.2. Природа упру~ ости полимеров Свойство, проявляющееся в обратимости деформации, называется упругостью. Для кристаллических тел обратимые деформации не превышают 1 ",4. Для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии', обратимые деформации могут достигать 1000 'Ь. Способность тела к большим обратимым деформациям определяют понятием «эластичности».
Полимеры, обладающие этим свойством, относятся к классу эластомеров или каучуков. 2.2.1. Термодинамические составляющие упругой силы Природа упругой силы, вызывающей обратимость деформаций, может быть выявлена при анализе термодинамики обратимого растяжения упругого тела. В этом случае при условии Р = сопи работа внешних сил равна Л, где 7' — приложенная сила; сП вЂ” удлинение тела.
Согласно первому и второму закону термодинамики, (2.37) откуда (2.38) Таким образом, упругая сила имеет две составляющие. Первая из них (д1//д1)г соответствует силе, действие которой направлено на снижение внутренней энергии деформированного тела, вторая -- (д5/д1) направлена на повышение его энтропии. * Олио из трсх физичсских состояний аморфных пслимсров 1см разя. 4.2). 72 Наиболее универсальной характеристикой упругости является модуль Юнга Š— коэффициент пропорциональности закона Гука: и = Е'е„ (2.39) где и — напряжение; в — относительная деформация. Ниже приведены значения модуля упругости ряда материалов и идеального газа в Па: Газ Сталь Ка ч к Ква ц Медь ! 10' 5 10' ! !Он ! .10н 2 10и По величине модуля упругости все приведенные материалы разбиваются иа две группы, одну из которых составляют газы и каучуки, модуль которых намного порядков меньше по сравнению с металлами или стеклом (или в более общей форме по сравнению с кристаллами и переохлажденной застеклованной жидкостью), следовательно, их намного легче деформировать.
Кроме того, оказалось, что температура принципиально различным образом влияет на модуль упругости двух р«ззличных групп м«зтери«алов — нагре ванне приводит к уменьшению модуля упругости кристаллов, в том числе металлов, и увеличению модуля упругости газов и каучуков. 2.2.2. Упругость идеального газа Рассмотрим один моль идеального газа, находящегося в цилиндре с поршнем (рис.
2.22), при двух состояниях: рь )'~ и рг, 1'г, причем р~ > рг и 1'1 < Гг. Из опыта известно, что самопроизвольно газ может только расширяться, следовательно, состояние 2 термодинамически более выгодно. Причина этого заключается в том, что более разряженное состояние газа характеризуется большей термодинамической вероятностью и, следовательно, большей энтропией. Для расчета термодинамической вероятности используем простейшую объемную решетку, полагая, что в каждой ее ячейке объемом и' (а — длина ребра кубической ячейки) находится одна молекула газа. Тогда для состояния 1 число способов расположения йг молекул газа в объеме !'и трактуемое в данном случае как термодинамическая вероятность, равно (!',/а'), а для состояния 2 — (!гг/а') Следовательно, относительное изменение термодинамической вероятности газа при переходе из состояния 1 в состояние 2 можно оценить отношением: (2 40) Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
