Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 17
Текст из файла (страница 17)
57) где х — количество сшивок в единице объема. Из уравнения (2.57) следует: упругость полимерной сетки, определяемая величиной модуля, пропорциональна количеству сшивок в единице объема; модуль упругости полимерной сетки повышается с увеличением температуры. Таким образом, из рассмотренного следует, что газы и каучуки, в том числе и «сшитые» (резины), имеют сходные характеристики упругости — их модули упруго- 2 4 6 8 Н) Рис. 2.26.
Деформациоииая кривая «сшито~ о» каучука. Сплошная линия — эксперимент, пунктир — теория (формула (2.54)) 2.3. Вязкоупругость полимерных систем Характерной особенностью полимерного состояния вещества является то, что все полимерные материалы, а также расплавы и концентрированные растворы полимеров обладают свойствами как упругого тела, так и жидкости. Это общее явление определяется как вязкоупругость, оно ответственно за особый комплекс свойств, присущих полимерным материалам.
2.3.1. Модель Максвелла. Релаксация напряжения Идеально упругое тело. Поведение идеально упругого тела описывается законом Гука (2.39), а универсальной характеристикой упругости является модуль Юнга Š— коэффициент пропорциональности между деформацией и напряжением. Ньютоновская жидкость.
Основным законом, описывающим течение «идеальной», так называемой ньютоновской жидкости, является закон Ньютона -Стокса, иллюстрацией к которому служит рис. 2.27. Слой жидкости толщиной д помещен между двумя плоскопараллельными пластинами, из которых одна с площадью Л' является подвижной, другая — неподвижной. К верхней подвижной пластине приложена сила 7, под действием которой ова движется со скоростью ю Благодаря трению, движение передается жидкости, слои которой движутся с убывающей скоростью. Сила.~ и скорость и связаны уравнением: (2.58) где з) — коэффициент пропорциональности, называемый вязкостью, который характеризует внутреннее трение в жидкости при ее течении. Из рис. 2.27 видно, что слои жидкости вовлекаются в течение путем приложения к ним силы (трения) по касательной.
В этом случае приложенная сила, отнесенная к единице площади, называется напряжением сдвига, а градиент скорости в направлении, перпен- р с дикулярном приложенной силе (пото- 2,27, К закону Ньютона — Стокса (пояснения в тексте) о сти близки и в обоих случаях повышаются с увеличением температуры; кроме того, известно, что сжатие приводит к повышению температуры как газов, так и каучуков. Эта аналогия объясняется одинаковой природой упругости, которая, с одной стороны, может быть охарактеризована как энтропийная, с другой — как молекулярно-кинетическая. Первое указывает на природу обратимости деформации, второе — на способ ее реализации, который связан с перемещением молекул газа и сегментов молекул, ЖФ ВФ о = т) у, (2.59) ка), — скоростью сдвига.
С учетом сказанного уравнение Ньютона— Стокса можно переписать в сле- дующем виде: где и = )'/Б — напряжение сдвига, ц = о/т( — скорость сдвига. Жидкости, вязкость которых не зависит от напряжения сдвига, назыв ваются ньютоновскими. К ньюто- новским жидкостям относят рас- Г творы полимеров с малой концен- трацией растворенного вещества. ЖФ Упруговязкая жидкость, т.е. А жидкость, при течении которой накапливаются упругие (обратимые) деформации, может быть представлена механической моделью Мак— б снелла (рис. 2.28), которая состоит из последовательно соединенных пружины (упругий элемент) и демп- Б Г фера — поршня, передвигающегося в цилиндре с вязкой жидкостью Б (элемент, представляющий необраРис.
2.28 Модели Максвелла (и), Кельви- ти У д ф ) - ). иа (б) и объединенная модель (в) При на1ружении модели поршень передвигается в цилиндре с вязкой жидкостью. За счет силы трения движение передается пружине, которая растягивается на определенную величину, запасая упругую энергию. По оконч шин деформации модели пружина возвращается к исходному состоянию, высвобождая запасенную упругую энергию (упругое последействие), а смещение поршня в цилиндре необратимо. К упруговязким жидкостям относятся достаточно концентрированные растворы полимеров, жидкие каучуки, расплавы полимеров.
Рассмотрим простой опыт, который доказывает наличие упругого последействия в подобных жидкостях. На рис. 2.29 изображена система из двух коаксиальных цилиндров, способных к независимому вращению. Эта система является прообразом ротационного вискозиметра, широко применяемого на практике для измерения вязкости. Если в зазор между цилиндрами поместить ньютоновскую жидкость, то при вращении внутреннего цилиндра внешний цилиндр также будет вращаться с некоторой постоянной, но меньшей скоростью за счет трения перемещающихся слоев жидкости. При прекращении вращения внутреннего цилиндра внешний сразу остановится. В случае упруговязкой жидкости по прекращении вращения внутреннего цилиндра внешний останавливается не сразу.
80 Перед остановкой он повернется на несколько градусов в обратную сторону, что является доказательством наличия упругости у жидкости. Выше упоминалось, что параметрами, характеризующими упругое тело и ньютоновскую жидкость, являются модуль упругости Е и вязкость г). Какой параметр характеризует упруговязкую жидкость? Ответить на этот вопрос можно с помощью модели, легко поддающейся математическому описанию. Обозначим модуль упругости пружины через Е, вязкосгь демпфсра через у), суммарное напряжение на пружине и поршне — через о.
Тогда, с учегом уравнений (2.39) и (2.58), скорость развития деформации в можно описать Рис. 2.29. Схема следующим соотношением: (1в (1(вупр + втск) ) (1а гг + . (2 60) (1( (1г Е (1( г) Рассмотрим случай, когда деформация модели фиксируется, т, е, в = сова и напряжснис начнет постепенно уменьшаться в результате возвращения пружины к исходному состоянию. Процесс этот является замедленным, поскольку связан с перемещением поршня в вязкой жидкосги. Если в начальный момент, отвечающий фиксации деформации, г = О, в = в», гт = а» и (?в1у1( = О, то в резулыате интегрирования уравнения (2.60) получаем: (2.6!) о(г) = Еа,ехр —— или (2.62) (т(г) = о„ехр — — 1, где т = т)1'Е.
(2.63) Параметр т называется временем релаксации. Согласно (2.62), т можно определить как время, в течение которого напряжение уменьшается в «е» раз. Согласно более общему определению, т можно представить как время, необходимое для перестройки структуры системы, подвергающейся воздействию„из исходного равновесного состояния к конечному. Явление уменьшения напряжения при фиксированной деформации упруговязкого тела называется релаксацией напряжения.
2.3.2. Теория рептацнй Из уравнения (2.63) следует, что свойства упруговязкой жидкости определяются временем релаксации т. Для того, чтобы теоретически рассчитать т ~о~це~~р~ро~а~~о~о рас~~ора или распяв~а пол~мера, необходимо иметь 81 Рис. 2.30. Зацепления макромолекул их физическую модель. Первое положение, касающееся этой модели, состоит в том, что в концентрированных растворах и расплавах полимеров макромолекулы образуют сплошную флуктуационную сетку зацеплений, подобных тем, что изображены на рис.
2.30. Образование такой сетки обьясняет возникновение упругих свойств у раствора при достижении определенной концентрации полимера. Второе положение касается характера движения макромолекул в окружении себе подобных. Согласно теории рептаций, разработанной в 70-х годах ХХ века Де Женом, Эдвардсом и Доем, макромолекула в таких условиях движется подобно ужу в куче хвороста, т.е. совершает змееподобные движения в трубке, образованной окружением других макромолекул. Рассмотрим механизм образования трубки.
Для этого необходимо представить, что конформации Всех пепси, крОме рассматриваемОй нами так называемой «пробной», заморожены. Это и приведет к образованию трубки, поскольку «пробная» макромолекула не может двигаться в направлении, перпендикулярном оси трубки, она может двигаться лишь вдоль этой оси путем змееподобной диффузии, называемой рептацией. Расчеты показывают, что «размора>кивание» конформаций соседних цепей принципиально не изменяет ситуацию — основным способом перемещения макромолекул остается рептация.
Соседние цепи, образующие стенки трубки, периодически обновляются. Существует характерное время т', аналогичное по физическому смыслу времени релаксации, называемое временем обновления трубки. Его можно также охарактеризовать как время пребывания «пробной» цепи в трубке. Механизм проявления вязкоупругости в рассмотренной модели можно представить на рис.
2.31 следующим образом; при ~ < т упруговязкая полимерная жидкость' проявляет упругий отклик благодаря наличию сетки зацеплении; при ~ > т трубки обновляются, макромолекула успевает выползать из зацеплений, и полимерная жидкость проявляет вязкий отклик.
* Ко|и>ентрцрова«ныя раствор полимера с зацеплениями. Рис. 2.3 Е К вычислению параметров трубки согласно теории рептаций Для того, чтобы вычислить т на основе рассматриваемой' модели, следует оценить параметры трубки. Считается, что флуктуационная сетка зацеплений, присущая упруговязким полимерным жидкостям, образуется при достижении определенной плотности физических сшивок, которая оценивается параметром л,, равным числу звеньев между двумя сшивками. Для гибко- цепных полимеров 500 > и, > 50, что соответствует 10' > М„> 104.
Для столь длинных участков цепей справедливы все соображения, изложенные в разделе 2.1 о неизбежности сворачивания макромолекул в рыхлые клубки. Отрезок цепи между двумя зацеплениями образует так называемый субклубок или «блоб» с характерным размером с1 1. л!/2 12,64) который задает толщину трубки. Сама трубка при этом может быть представлена последовательностью г!/!! блобов, где и — число звеньев в цепи, ее длина Ег равна: (2.65) и л!/з' Естественно, что длина трубки много меньше контурной длины цепи!. = и 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
