Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 14
Текст из файла (страница 14)
После упаковки в кристалл спиральные конформации цепей не изменяются, однако, в растворе или расплаве спирали также свертываются в клубки в результате изменения углов вращения вокруг связей основной цепи. Как термодинамическая„так и кинетическая гибкость зависят от соотношения величин Ле и ЛЕ с тепловой энергией. Если Лв < кТ, то цепь является термодинамически гибкой. В этом случае, как показано выше, в отдельных местах плоского зигзага основной цепи возникают изломы, и в целом она выглядит как рыхлый клубок.
При Ле « (гТ цепь является предельно гибкой, она сворачивается в более плотные клубки по сравнению с предыдущим случаем. В качестве примера можно указать на полиметилсилоксановый каучук, макромолекулы которого сворачивгпотся в плотные клубки. Применительно к изложенному механизму гибкости, «формула квадратного корня» трансформируется в следующие выражения: Ь р 1+ сову 1х,.„! — соя у (2.29) является мерой гибкости цепи. Величина Л,„может быль легко рассчитана, т.к.
величины валентных углов известны. Величина йч, определяется экспериментально. В последнем случае необходимо использовать идеальный, так называемый О-растворитель, который не оказывает возмущающего влияния на размеры клубков. С учетом этого 11о о= й,, (2. 30) гдето — стсрический фактор или фактор гибкости. Термодинамический сегмент Купа. Модель идеальной свободно сочлененной цепи в определенных условиях может быть применена к реальным макромолекулам. Хотя в последних полная свобода вращения вокруг одной связи в большинстве случаев отсутствует, последовательность нескольких связей обеспечивает полную свободу ориентации, т.
е. кинетическую независимость связываемых ими отрезков цепи. В качестве примера можно указать аа цепь из канцелярских скрепок. Две скрепки можно повернуть относительно одна другой па угол, примерно равный 180', однако последовательность нескольких скрепок обеспечивает полную свободу вращения и независимость ориентации связываемых ими отрезков цепи. Из сказап~ого следует, что любую реальную цепь гибкоцспного полимера условно можно представить в виде последовательности кинетичсски независимых отрезков цепи— сегментов. Очевидно, что, чем гибче цепь, тем меньше длина сегмента и наоборот. Следовательно, длина сегмента характеризует термодинамическую гибкость цепи. Поэтому он называется термодинамическим или сегментом Куна — по имени ученого, впервые предложившего изложенный подход.
Длина термодинамического сегмента Куна 1* или связанная с ней величина числа звеньев в сегменте и" определяется, исходя из двух простых соотношении: 1. = 1*(л1'л*), (11з)пз 1*(л/л*)пз (2. 31) (2.32) где 1. — контурная длина; (Яз)"з — расстояние между концами; л -- число звеньев в макромолекуле. Величина (Я'-)и-', как уже говорилось, определя- 3 ем~и к цепям с ограниченным вращением вокруг связей — на угол у. В обоих выражениях 1 — длина, и — число звеньев. Существуют зависимости, связывающие углы вршцения вокруг связей основной цепи с потенциалами торможения. В некоторых достаточно простых случаях потенциалы торможения удается рассчитать. Тогда выражение (2.28) может быть использовано непосредственно для расчета размера макромолекул.
Однако более часто выражения (2.27) и (2.28) используются для оценки гибкости цепи. Отношение ется методами вискозиметрии, седиментации и светорассеяния. Контурная длина цепи для полимеров анпиловых мономеров определяется, исходя из простого соотношения: >т — б 1. = 2пе1ейп 2 (2.33) -.1,l СО50 = Е' (2.34) Анализ формулы (2.34) приводит к следующим выводам.
При 1 >> 5 созΠ— > 1, зто означает, что данный отрезок близок к форме стержня. При 1 « 5 сокΠ— > О, что соответствует неупорядоченному искривлению 5 и потере корреляции между концами. В данном случае сояО может принимать Рис. 2.19. К расчету контурной длины цепи где Ь вЂ” угол, дополнительный к валентному; Л вЂ” длина связи С вЂ” С; и — число мономерных звеньев в цепи.
Смысл формулы становится понятным из рассмотрения рис. 2.19. Персистентная гибкость. Другой механизм реализуется в случае цепей равномерной гибкости жесткоцспных полимеров. К ним относятся макромолекулы двухтяжевых полимеров, в частности, двойная спираль ДНК.
Общей причиной равномерной гибкости является незначительная, в пределах нескольких градусов, деформация валентных углов, а также малые (до 3 %) колебания длин связей. Эта гибкость невелика, тем не менее, благодаря ей достаточно удаленные отрезки цег>и могут ориентироваться независимо. В качестве примера рассмотрим стальную проволоку. Короткий отрезок проволоки не только не имеет изломои, но и его кривизна незначительна, практически не заметна на глаз.
Тем не менее длинный отрезок проволоки самопроизвольно принимает форму неупорядоченной спирали. Изложенный механизм гибкости называется персистентным. Количественной характеристикой персистентной гибкости является так называемая псрсистснтная длина 1, определяемая соотношением (2.34), которое, в свою очередь, иллюстрируется рис. 2.20. Здесь 5 — контурная длина отрезка цепи постоянной гибкости, Π— угол между касательными, проведенными к концам отрезка, характеризующий его изгибание, сох Π— средний косинус угла изгибания (закручивания в случае цепи): любые значения — положительные и отрицательные.
Поскольку ни одна из конформаций не имеет преимуществ, то среднее значение сок О равно нулю. Строго доказано, что длина термодинамического сегмента Куна связана с персистентной длиной соотношением: Рис. 2.20. К определению персистентной длины цепи 1' = 21. (2.35) Таблица 22 Количественные характеристики гибкости цепи различных классов полимеров Сегмент Ктпа, цм Стросппс цспп Полимеры Полисилоксапы г' — Π— 81— Поликарбоксиды — Π— С— 1,4 — 1,6 1,4- 1,5 Поликарбсульфиды Сложные полиэфиры О л — С вЂ” О— 1,3 — 1,8 1,5- 1,7 Полимеры диеиов 1 1 — СН вЂ” С=С вЂ” СН— 2 2 О Н л +СН+С вЂ” И— 1,65 — 2,1 1,7- 2,0 Алифатические поли- амиды 67 В табл. 2.2 приведены значения стерического фактора и длины сегмента Куна, характеризующие термодинамическую гибкость цепи для некоторых классов полимеров и отдельных представителей.
Напомним, что увеличение значений обоих параметров свидетельствует об ухудшении гибкости цепи. Из табл. 2.2 следует, что наибольшей гибкостью обладают гетероцепи, содержащие атомы серы и кислорода. Ясно, гго причина аномально большой гибкости таких цепей связана со свободой вращения вокруг связей атомов, не имеющих заместителей.
Причина достаточно большой гибкости цепей полимеров диенов связана с болыпей, по сравнению с полимерами виниловых мономеров, свободой вращения вокруг связей, примыкающих к двойным. К снижению гибкости цепи приводит наличие в ней циклов и сопряжение атомов, входящих в состав основной цепи. Первое можно видеть на примере целлюлозы и ее производных, а также поли-п-бензамилов. Значения параметров гибкости обоих классов намного превышают те, что характерны для Околчалие >иаб>.
2.2 Сегмент Кмив, нм Строение испи Полимеры — СН вЂ” СНХ— 2 — СН вЂ” СХУ— 2 1,8 — 2,6 1,5-4,0 Полимеры анпиловых и винилидеиовых мо- номе ов — сн — сн— 4,0 Полималеинимиды ф С С О О 10,0 — 20,0 Целлюлоза и ее произ- водные 20,0 — 30,0 р( р( ! 8! Π— 81 — О— ! О О ! ~! — Π— 8! — О— 1 В (ч Лестничные полиси- локсаны Ароматические поли- амиды: поли-л-беизамид 62,0 — !Чн ' хх С— О МН ' МН вЂ” С ' С— !! О О 50,0 поли-и-фен иле> >тере- фталамид 5„0 поли-л-фенилен>>зо- фталамид — мн Ф .-(чн — с Ф с— !1~ !~!! О ~~ 3 О 100,0 Π— !ч — С— ! > -с,н, Полиалкилизоцианаты (поли-л-бутилизоциа- н ат) О !! — ы — С— х! Свн4снз Полиарилизоцианаты (поли-л-толилизоци- анат) 6>о полимеров анпиловых мономеров.
Однако само по себе наличие циклов в цепи не всегда приводит к существенному ужесточению цепи. Этому может помешать наличие гибких мостиков мех4ду циклами или отсутствие сопряжения между ними. Т4чк, из табл. 2.2 вицно, что поли-и-фенилептерефталамид имеет существенно более жесткую цепь по сравнению с соответствующим леша-полимером.
Это объясняется большей энергией сопря>кения в цепи в первом случае, из-за чего вращение вокруг связей цепи, нарушающее Поли-л-бутилизоцианат имеет одну из наиболее жестких цепей, поскольку последняя образована амидными связями, сопряженными между собой. В случае р — л-сопряжения этот эффект наиболее наглядно может быть выражен мезомерными, т. е. резонансными структурами: — С вЂ” ~Ч вЂ” С вЂ” й— — С=И вЂ” С=Ив и ! н ~ .е — а ! ! ~ ! О й О й О й О >> где к — л-С4Н9. Наличие сопряжения и двоесвязанности между атомами цепи препятствует вращению вокруг любой ее связи. Иная ситуация характерна для поли-и-толилизоцианата: Сопряжение в основной цепи этого полимера отсутствует, поскольку энергетически более выгодным оказывается р-л-сопряжение неподеленной пары азота с ароматическим заместителем. Поэтому вращение вокруг связей основной цепи достаточно свободно, так как оно не изменяет столь существенно внутренней энергии системы, как в предыдущем случае, и цепь является существенно менее жесткой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
