Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Впервые подобные рассуждения высказал Флори; на основании их оп заключил, что в расплавс реализуются О-условия, и клубок является идеальным. Это утверждение называется теоремой Флори. Расплавы аморфных полимеров при охлаждении стеклуются, в результате конформации идеальных клубкс>в фиксируются, «замораживаются». Следовательно, О-состояние, т, е, состояние идеального клубка, характерно не только для разбавленных растворов и расплавов, но и для стекол полимеров.
Этот вывод подтверждают, в частности, значения среднеквадратичных радиусов инерции макромолекул полистирола различной молекулярной массы в блоке и в разбавленных растворах в О-растворителе циклогексане; радиусы инерции измерены методом рассеяния нейтронов: Р„„„, мслмл ов 0,4 )б 24 'Р я С, мас.'Ь 1'нс. 2.13. Влияние концентрации раствора полимера в хорошем растворителе на величину коэффициента набухания макромоле- кул Рнс. 2.! 2.
Зависимость локальной плотности мономерных звеньев в клубке макромолекулы от концентрации полимера в растворе. Локальная плотность: 1 — суммарная моно- мерных звеньев в клубке; 2 — мопомерных звеньев «чужпх» макромолекул; 3 — собственных мономерных звеньев Аналогично в случае полиметилметакрилата было найдено, что в растворе п-бутилхлорида (О-растворитель) (5з)пз = 12,5 нм, тогда как в блоке (5>)пз = = 11,0 нм. Теоретические расчеты, а также прямой эксперимент подтверждают теорему Флори. На рис.
2.! 3 приведена качественная зависимость а от концентрации раствора полимера в хорошем растворителе. Из этого рисунка следует, что с увеличением концентрации раствора величина а и, следовательно, значение объемных эффектов уменьшается. При дз = 1, что соответствует состоянию расплава или полимерного стекла, а = 1, т.е. макромолекулярные клубки являются идеальными, гауссовыми. 2.1.3. Гибкость цепи 6О Различают два вида гибкости цепи: термодинамическую (статистическую) и кинетическую (динамическую). Первая является равновесной, она определяется химическим строением макромолекул и реализуется в результате теплового движения отрезков цепи.
Макромолекулы в растворах участвуют в тепловом движении посредством макроброуновского и микро- броуновского движения. В первом случае макромолекулы перемешан>тся как целое, во втором — перемещак>тся отдельные кинезически независимые отрезки цепи, называемые сегментами. Микроброуновское движение осуществляется за счет столкновений сегментов макромолекул с другими сегментами или молекулами растворителя. В каждый момент времени сегмент пре- терпевает множество столкновений. Как правило, результирующий момент силы не равен нулю, в результате сегмент движется в направлении результирующего момента, а вместе с ним в эту сторону выгибается макромолекула.
Многократные изгибы макромолекулы, являющиеся следствием ее участия в тепловом молекулярно-кинетическом движении, приводят к свертыванию макромолекулы в клубок. Кинетическая гибкость характеризует скорость конформацнонных переходов, т.е. время, необходимое для смены локальных конформаций. Существует два механизма термодинамической гибкости, один из которых применим для гибкоцепных полимеров, другой — для жесткоцепных. Поворотив-изомерпый механизм гибкости цепи. К гибкоцепным полимерам относятся полиолефины, большинство полимеров виниловых и винилдиеновых мономеров общей формулы — (СНз — СНХ) —, — (СНз-СХУ) —, где Х, У— заместители основной цепи. Гибкость таких полимеров обусловлена свободой вращения вокруг простых связей основной цепи, механизм гибкости называется поворотно-изомерным. Рассмотрим детали этого механизма на примере л-бутана, который можно представить как фрагмент цепи полиэтилена (рис.
2.14). При вращении связи С| — С или Св-С~ описывается конус с образующей, направленной под углом Ь к оси вращения. Угол 5 является дополнительным к валентному, т. е, 5 = л — 190'. При вращении связи Сз — Сх атом С4 описывает окружность, в плоскости которой лежит угол вращения у, отсчитываемый относительно ~лраш-положения.
Расстояние между конечными атомами С~ и С4 при вращении изменяется и составляет, как показывает расчет, 0,2 нм для цис- и 0,38 для пусщс-формы. Поскольку радиусы Ван-дер-Ваальса метильной группы примерно равны 0,2 нм, можно ожидать стерического напряжения цлс-формьь В этом случае вращение вокруг связи С~-Сз не будет свободным. Вследствие взаимного отталкивания заместителей в пис-положении возникают потенциальные барьеры вращения. С4 тлалс- ,ф Ллс- Рпс. 2.14.
Вращение вокруг связей С вЂ” Сз в и-бутапе (а) и в карбоцепном полимере (б) СН (Н) Н(Н) Н(Н) Н(Н) Н(Н) сн (н) ~~3(~~3) Н(СН ) — с(ис-гош Н(СН ) + с(ис-гош с(исзаслоненные конформации СН Н Н Н Н Н Н Н Н Н СН Н Н Н Сне Снз сн, + транс-гош транс- скрещенные конформации — транс-гош Рис. 2.15. Проекции Ньюмена б2 Наличие заторможенного вращения вокруг связей С вЂ” С нормальных парафинов впервые было экспериментально обнаружено М. С.
Ньюменом. По методу Ньюмена изменение формы молекул в результате вращения связей изображают проекциями связей на плоскость, нормальную к оси вращения (рис. 2.15). Если смотреть вдоль оси Сз — Сь то при вращении связи Сз-Сс возможны заслоненные конформации, когда проекции связей на плоскость совпадают (лис- и Лнс-гоис), и заторможенные (скрещенные) конформации (нграпс- и снрсасс-гош) (на рис. 2.15 заслоненные конформации обозначены скобками). При вращении вокруг связи Сс-Сс потенциальная энергия системы периодически изменяется — нгранс-конформациям отвечают минимумы энергии, Писконформациям — максимумы (рис. 2.!6).
Наиболее глубокий минимум отвечает сссрссссс-конформации, от которой отсчитывается угол у. При вращении по часовой стрелке гош-конформациям приписывается знак «+», при вращении против часовой стрелке — знак « — ». Аналогично обозначение конформаций, возникающих при вращении вокруг связей С-С основной цепи полимеров виниловых мономеров (см. рис. 2.14, 6). Разница между максимальной энергией, отвечающей заслоненной писконформации, и минимальной энергией, отвечающей скрещенной нсралс-конформации в н-бутане, настолько значительна, что свободного полного вращения вокруг связи Сс-Сз не происходит. Молекула находится в одной из Рис.
2.16. Зависимость потенци альной энергии молекулы и- бутана от внутреннего угла вра щения конформаций с минимальными значениями //(у) энергии: транс-, — п>раис-гош и +»>раис-гоп> формах. Энергии этих конформаций отличаются всего на 2,5 кДж/моль (Лв), а потенциальные барьеры (ЛЕ), разделяющие их, равны 14 кДж/моль, т. е.
также относите>шно невелики, поэтому происходит постоянная смена конформаций в результате частичного неполного заторможенного вращения вокруг связи Сэ-Сэ. Потенциальные барьеры заторможенного вращения получили название потенциалов торможения. Представления о конформационной изомерии молекул алканов распространены на макромолекулы М. В. Волькенштейном, который впервые предложил поворотно-изомерную модель полимерной цепи. Согласно этой модели, заторможенное вращение вокруг связей основной цепи осуществляется дискретно, в результате чего фиксируются конформации п>рта>с-, +»>раис-гоп», — принс-гон>.
Конформацией с наименьшей энергией является плоский зигзаг основной цепи, отвечающий пграпс-конформации, и у = О. Вращение вокруг любой из ее о-связей приводит к излому плоской ленты в том месте, где у ~ О. Совокупность изломов вызывает свертывание цепи в клубок (рис. 2.17).
В случае макромолекул потенциальные барьеры внутреннего вращения связей становятся зависящими от состояния (углов вращения) соседних связей. Наиболее значимым эффектом является запрет на го>и-повороты противоположного знака в соседних связях (так называемый «пентановый эффект»). На рис. 2.18 приведены конформации, получаемые поворотами вокруг внутренних связей С вЂ” С в п-пентане. Из рис. 2.18, б видно, что при у+уповоротах конечные группы СНз находятся по одну сторону плоскости, в которой лежат две внутренние С вЂ” С-связи, и на достаточно близком расстоянии друг от друга. Пространственные модели показывают, что это расстояние равно 0,25 нм.
Выше упоминалось, что радиус Ван-дер-Ваальса метильной группы равен 0,2 нм. Из этого следует, что при сближении метильных групп стерическое отталкивание должно возникать на расстояниях, Рис. 2.17, К поворотно-изомерному механизму гибкости н н н н Рис. 2.18. Конформации, получаемые поворотами вокруг внутренних связей С-С в «-пентане ! ч соха св ! — соаб (2.27) нак!+ соаб !ч соаУ Л'и, = Рина ~! — соаб ! — сову (2.28) Первое из них относится к цепи со свободным вращением вокруг связей (Ле « (гТ ), здесь 5 — угол, дополнительный к валентному. Второе относится б4 меньших 0,4 нм, и для я"8 конформации л-пентана оно должно быть весьма значительно. В случае стереорегулярных изотактических полимеров энергетически наиболее выгодной конформацией является спираль, для которой в наименьшей степени проявляется отталкивание заместителей в изо-триадах звеньев. Так, в макромолекуле изотактического полипропилена каждое звено поверну~о относительно другого на 120', т.е. в триаде последовательно представлены +транс-гош, гпралс- и — лграпс-гош конформеры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
