Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 10
Текст из файла (страница 10)
е. в полимерах виниловых мономеров. Каждый из третичных атомов углерода в макромолекулах таких полимеров является асимметричным или иначе — центром пространственной изомерии (стерсоцентром). Предельно вытянутая цепь имеет конфигурацию плоского зигзага. Из приведенных схем видно, что асимметричный атом углерода может существовать в двух конфигурациях, при этом заместитель Х находится по разные стороны плоскости зигзага основной цепи: Х Н Две разные конфигурации асимметричного атома углерода обозначаются в разных источниках по-разному: г и з или д и l. Рассматриваемые третичные атомы углерода не являются асимметричными в истинном смысле слова, поскольку не проявляют оптической активности. Для того, чтобы понять причину такого несоответствия, следует напомнить понятие истинной асимметричности или хиральности. Оно предполагает, что стереоконфигурация асимметричного атома углерода изменяется при перемене местами любых двух заместителей.
У третичного асимметричного атома углерода, находящегося в полимерной цепи, в качестве двух разных заместителей рассматриваются отрезки полимерной цепи разной длины (от данного атома до концов цепи). Однако для проявления оптической активности асимметричного атома углерода имеет значение ближайшее окружение этого атома, а оно практически одинаково у заместителей, являющихся отрезками полимерной цепи: Х ! СН вЂ” С вЂ” СН 2 ~ 2 Н Поэтому третичный асимметричный атом углерода, находящийся в основной цепи полимера, не проявляет оптической активности, т.е. является псевдоасимметричным или псевдохиральным, Регулярность в расположении асимметричных атомов углерода в основной цепи определяется понятием тактичность.
Возможны следующие случаи: атактический полимер — г2- и 1-атомы распределены по цепи случайно; тактический полимер — д- и 1-атомы расположены вдоль цепи регулярна одним из двух возможных способов; в изотактическом полимере имеются асимметричные атомы лишь одной конфигурации, заместители расположены по одну сторону плоскости зигзага цепи; 42 х х х х н х синдиотактический полимер изотактический полимер н х н х н х н Н Х Н Н Н Х Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Х Н Н Н Количественно стереоизомерия мономерных звеньев с одним стереоцентром, например, в полимере (-СН2-СНХ вЂ” )„, может быть охарактеризована через относительное содержание диад и триад определенной конфигурации.
Диады условно изображаются следующим образом: х х С вЂ” СН вЂ” С 2 Н Н изотактическая или мезо-диада х н ! ! — С вЂ” СН вЂ” С— 2 н х синдиотактическая или рацемическая диада Доли изо- и синдио-диад обозначаются как (и!) и (!) или !' и ас Далее приведены три возможных типа триад: 43 в синдиотактическом полимере регулярно чередуются г/- и 1-конфигурации асимметричных атомов углерода вдоль цепи, заместители расположены по обе стороны плоскости зигзага цепи, регулярно чередуясь. Полимеры с тактической структурой цепи называются стереорегулярными. Конфигурацию макромолекулы часто изображают проекциями Фишера.
Допустим, макромолекула лежит в плоскости ХХ в декартовой системе координат ХУ7,. Тогда проекции Фишера изображаются прямыми линиями на плоскости ХУ. х х х х н х х х н ! ! ! ! ! ! ! ! ! С вЂ” СН-С вЂ” СН-С вЂ” С вЂ” СН-С вЂ” СН вЂ” С вЂ” С вЂ” СН;С-СН-С 2 ! 2 г ! г ! Н Н Н Н Х Н Н Н Х изотактическая синдиотактическая гетеротактическая Их доли обозначаются как пгпг, и, пгг или как /, Я, Н.
Рассмотрим пример расчета диадного и триадного состава отрезка цепи полимера, приведенного ниже: диады 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Г !Г ЗГ гГ З! З! гГ гГ гГ ! б 7 б триады Данный отрезок включает 1О мономерных звеньев, которые образуют 9 диад и 8 триад. Из девяти диад семь относятся к мезо- и две — к рацемическим диадам. Следовательно, (пг) = 7/9, (г) = 2/9, (т) + (г) = 1. Из восьми триад пять являются изотактическими, две — гетеротактическими и одна— синдиотактической, т.е. (тт) = 5/8, (тг) = 1/4, (гг) = ! /8 и (тт) + (тг) + (гт) = 1.
Доли диад и триад связаны между собой соотношениями: (1.18) (т) = (пгт) + 0,5(тг), (г) = (и) + 0,5(тг), (1.19) которые являются строгими для цепи с большим количеством звеньев и приближенными для отрезка цепи с относительно малым количеством звеньев. Полимер является стереорегулярным при (гп) = (тпг) = 1 или (г) = (гг) = 1, В первом случае это изотактический, во втором — синдиотактический полимер. Для атактического полимера должно быть характерно (т) = (г) = 0,5; (тт) = (гг) = 0,25, (тг) = 0,5. 44 Однако на самом деле содержание синдио-диад и триад в реальных полимерах несколько более высокое, и эта разница увеличивается с понижением температуры синтеза полимера.
Экспериментально стереоизомерия звеньев в полимерах количественно характеризуется методом ЯМР. В случае полимеров 1,2-дизамещенных этиленов СНХ=СНУ в основных цепях макромолекул присутствуют два типа стереоцентров (асимметричных атомов углерода), поэтому понятие тактичность заменяется понятием дитактичность. Диизотактические макромолекулы дитактических полимеров имеют две стереоизомерные формы. Эритродиизотактические макромолекулы имеют одинаковую конфигурацию обоих асимметричных атомов мономерного звена.
У треодиизотактических макромолекул конфигурация асимметричных атомов мономерного звена противоположна: Х Н Х Н Х Н Х Н треодиизотактический полимер Н У Н У Н У Н У Н Н Н Н Н Н Н Н эритродиизотактическнй полимер Х У Х У Х У Х У Н Н Х У Н Н Х У дисиндиотактический полимер Х У Н Н Х У Н Н В дисиндиотактическом полимере имеет место синдиотактическое расположение одинаковых заместителей, т.е.
регулярное чередование конфигурации асимметричных атомов с одинаковыми заместителями. В данном случае два варианта дисиндиотактической структуры практически не отличимы, если не принимать во внимание конечные группы. Следовательно, при полимеризации 1,2-дизамещенных мономеров могут быть получены полимеры с тремя типами стереорегулярной пространственной структуры. Гетероцепиые полимеры. В некоторых гетероцепных полимерах также могут возникнуть стереоизомерные структуры. На схемах приведены изотактическая (а) и синдиотактическая (б) структуры полиацетальдегида и полиоксипропилена: Н Н Н Н Н Н СНз Н СН3 Н +о+о+о+о+о — +о+о+о+о+о— СНЗ Снз СНЗ Снз Снз СНз Н СНз Н СНз а б 45 нн нн нн нн -++о++ о++о++о — а нсн, нсн, нсн, нсн, н 1в — о-с — сн— г сн, нсн,нннсн,нн ++о++о++о — ~+о — б нннсн,нннсн, Таблица 17 Температуры кристаллизации н плавления полндпенов Полимер И гомер 7;,.С 6 145 28 74 1,4-полнбутадиен цас.
гаранс- 1,4-полнизопрен — 73 цнс- луанс- В первом случае структуры относятся к разряду тех, что были рассмотрены ранее, т. е. содержат псевдоасимметричные атомы углерода. Иная ситуация характерна для полиоксипропилена. Асимметричный атом углерода в этом полимере отличается от рассмотренных ранее тем, что его ближайшее окружение различно; с одной стороны, он соседствует с атомом кислорода, с другой — с атомом углерода. Такой тип псевдосимметричного атома углерода (стереоцентра) в цепи полимера является хиральным. Изомерия мономерных звеньев макромолекул оказывает большое влияние на свойства полимеров. Прежде всего, необходимо указать, что стсрсорегулярная структура оказывает влияние на способность полимера к кристаллизации.
Разница в свойствах кристаллических и аморфных полимеров настолько велика, что можно говорить о качественно различных материалах. Рассмотрим несколько показательных примеров. Изотактический кристаллический полипропилен — высокоплавкий, прочный материал, широко используемый для изготовления волокон и в качестве пластика. Атактический полипропилен является мягким материалом, находит некоторое применение в качестве различных добавок к покрышкам и адгезивам. Синдиотактический полипропилен является кристаллическим, но его температура плавления низка (порядка 20 'С), что накладывает отпечаток на его свойства и области использования. Цис-, гиранс-изомерия оказывает большое влияние на свойства диеновых каучуков.
Из табл. !.7 видно, что особенно сильно отличаются их температуры плавления, которые существенно выше для транс-изомеров. Это объясняется, как правило, большей степенью кристалличности трапспо сравнению с цис-изомерами. 1,4-цис-полиизопрен используется в качестве каучука, по свойствам близкого к натуральному, 1,4-трансполиизопрен аналогичен балате и гуттаперче, выделяемым из латекса некоторых растений. Эти природные полимеры по свойствам напоминают кожу. Аналогично в качестве каучука используется 1,4-нас-полибутадиен, тогда как 1,4-транс, 1,2-изотактический и 1,2-синдиотактический полибутадиены являются жесткими кристаллизующимися пластиками.
ГЛАВА 2. ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ 2.1. Физика макромолекул 2.1.1. Идеальный клубок Многие свойства цепных макромолекул и полимеров в целом, а также форма и размер первых могут быть предсказаны теоретически на основе анализа модели идеальной цепи. Физической моделью идеальной цепи является свободно сочлененная цепь или цепь из «бусипок». Первая составлена из и отрезков длиной 1, шарнирно соединенных друг с другом, вторая — из и «бусипок» одинаковой массы, нанизанных на гибкую пить и расположенных па расстоянии 1 одна от другой. Свободно сочлененная цепь. Построить такую цепь, т.е. зафиксировать одну из ее возможных копформаций, можно путем последовательного наращивания числа связанных отрезков, ориентированных случайным образом. Закрепим один конец первого отрезка в начале координат (рис.
2.1), другой его конец может находиться в любой точке сферы, описываемой радиусом (. Закрепим второй конец отрезка в точке с координатами Х) и шарнирно соединим в этой точке первый отрезок со вторым, Свободный конец второго отрезка также может находиться в любой точке сферы, описываемой радиусом 1. Первый отрезок пе ограничивает ориентацию второго, поскольку цепь является бестелесной, гипотетической, что допускает наложение и пересечение отрезков. Закрепим свободпый конец второго отрезка в точке с координатой Х) и соединим с третьим отрезком. Продолжая подобную процедуру сколь угодно долго, мы можем построить фиксированную копформацию свободно сочлене~- пой цепи с любым количеством звеньев.
Для ориентации свободных копцов отрезков цепи можно использовать любой механизм реализации закона случая. Положение в пространстве свободно сочлененной цепи определяется набором координат Х),Х) ... Х„, а вероятность определенной конформации— выражением; )(»~»)» ) р»~)»)''' » (2. !) где р»,, р») ... р»„— вероятности определенной ориентации отрезков цепи. Х„ О 1 О О Рис. 2.!. Построение свободно сочлененной цепи 48 Для бестелесной цепи Р», = Р»„= ... = Рх = Р», откуда (2.2) ~<х,,х, хн = Рх Поскольку Рх <1,то (2. 3) ~ ~ х,,х,.
х л (~ 1* при этом (2. 4) ~~' Р~х,,х,,х,п = 1. С учетом (2.2) и (2.4) число возможных конформаций свободно сочлененной цепи равно: И = 1/Рхь (2.5) Из (2.5) следует, что с увеличением числа звеньев в цепи число возможных конформаций возрастает экспоненциально. Полученные соотношения позволяют сделать однозначный вывод о наиболее вероятном типе конформации полимерной цепи. На рис. 2.2 приведены три типа конформаций свободно сочлененной цепи — предельно вытянутая, свернутая и плотно свернутая.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
