Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 5
Текст из файла (страница 5)
! . !. Строение макромолекул снлнкатов кремния. Структура полимерного кристаллического тела с регулярной трехмерной структурой из 8!Оз впало!.ична структуре алмаза — трехмерного полимера углерода. В обоих случаях регулярная трехмерная структура может быть получена при совмещении граней структурных единиц — тетраэдров.
Подобный полимер встречается в природе в виде прозрачного минерала кварца, известного также как горный хрусталь. Полимерное тело с регулярной трехмерной структурой под названием корунд образует также одна из модификаций А!зОь Окрашенные формы (за счет примесей) кварца и корунда встречаются в природе в виде драгоценных камней. К наиболее известным из них относятся аметист, топаз, опал (кварц), рубин, сапфир (корунд). На рис.
!. ! представлены также фрагменты макромолекул линейных и двухмерно сшитых линейных двухтяжевых полисиликатов. Такие структуры могут быть получены при сочетании тетраэдров 8!Оз вершинами, при этом, ионам кислорода должны соответствовать свободные вершины. Слоистые структуры 8!О4 образуются при сочетании тетраэдров ребрами, при этом один атом кислорода должен оставаться свободным. Линейные макромолекулы 8!О~ входят в состав минералов пироксен, энстатит, диопсид, сподумен, амфиболит, тремолит и др.
Последние составляют основу природного волокнистого неорганического материала, известного как асбест. В состав многих минералов входят слоистые полимерные структуры 8!Оп например в состав талька и каолинита (белой глины), где они чередуются со слоями полимерных гидроксида магния — в первом случае и гидроксида алюминия— во втором. Помимо полисиликатов в природе широко распространены полимеры алюмосиликатов — линейные, двухмерно и трехмерно сшитые. Среди последних наиболее известны цеолиты с общей формулой МО А!зОгхБ!Оз уНгО, где М вЂ” металл 1 или П групп.
Цеолиты являются прекрасными сорбентами, их удельная поверхность выше, чем угля. Благодаря этому цеолиты широко используются на практике в качестве так называемых молекулярных сит. 18 1.2. Классификация и номенклатура полимеров 1.2.1. Пршщипы классификации полимеров Наиболее развита классификация, основанная на химическом строении полимера". Последовательность деления полимеров на классы, подклассы, группы, подгруппы и виды основана на следующих классификационных признаках, соответствующих пяти ступеням детализации; 1 Класс наличие одинаковых или разных атомов в основной цепи 11 Подкласс природа элементов основной цепи 111 Группа тип связей и структур основной цепи 1У Подгруппа природа заместителсй в основной цепи Вид строение повторяющегося звена В соответствии с этой классификацией полимеры «разделяют» на два больших класса — гомоцеппые и гетероцеппые полимеры.
Первый из них делится на несколько подклассов — карбоцепные, кремнийцепные (полисиланы), полимеры серы, олова и некоторые другие. Во всех случаях основная цепь построена из одинаковых молекул. Класс гетероцепных полимеров разделяется на значительно большее число подклассов — оксикарбоцепные, азоткарбоцепные, оксиалюминийцепные, оксикарбоазотцепные и др. В соответствии с природой связей и структур основной цепи подклассы делятся на группы, содержащие в основной цепи одинарные (полианы), двойные (лолиены) и тройные (полиины) связи, ароматические (поликарбарилены) и гетероциклы и т.д. По природе заместителя группы делятся на подгруппы, например, полиолефины, галоидсодержащие полианы и т. п. Строение повторяющегося звена подгруппы является пятой конечной ступенью данной классификации, которая приводит к конкретному полимеру.Ниже приведены все ступени классификации карбоцепных полимеров вплоть до конкретных полимеров -полиолефннов: Данная система позволяет систематизировать накопленную информацию по полимерам н проводить их авток|атнзированпый поиск.
' Ко!апик д. Л., 77«щт И. А., Рспард Г.I! и лр Общая классификация полил1сров и сс ириисиспислля поиска иифораии~пи о полимсрая Л ЖВХО им. 21. И. Мсилслссва. !977. т. 22. !ЯЬ 4. С. 393-397 Помимо рассмотренной классификации существуют и другие — менее детализированные. Так, по происхождению полимеры делятся на спппгепп!ческпе и прпродпь!е, последние, в свою очередь, делятся на неоргпн!сческпе и оргпшсческпе, называемые также бпсп!ол!и!юерсош, В соответствии с химической природой полимеры делятся на оргаппческпе, ~еорганическпе и элегиетппргпнические. Оргспшческпе !!ол!и!еры содержат атомы углерода, водорода, азота, кислорода, галогенов.
Примером карбоцепных органических полимеров явля!отея полиолефины и полимеры виниловых мономеров общей формулы [ — СНг— СНХ(Н) — )„, где Х вЂ” арил, галоген, эфирная, нитрильная или другая функциональная группа. Оеоргпппческпе иол!сз!еры не содержат связей С-Н. К гомоцепным неорганическим полимерам относятся линейные модификации серы и селена, к гетероцепным — полифосфонитрилхлорид [ — РС!!=Я вЂ” )„. Эле!!ен!ппргспп!ческпе полпгперы содержат как органические, так и неорганические группы. Примером гетероцепного элементорганического полимера является полидиметилсилоксан [ — Б!(СН!)зΠ— 1„.
К элементорганическим полимерам можно также отнести полиорганофосфазены [ — РК! — — )х! — ]„, которые получаются при замене атомов хлора в полифосфонитрилхлориде на органические группы. Помимо классификации, основанной на химической природе полимера, Весьма ряспростряненя классификация, рз!Ссмятривяю!цяя строение макромолекулы в целом. Для макромолекул цепных полимеров характерна большая или меньшая гибкость, поэтому пространственные формы макромолекул определяются как порядком расположения атомов, так и гибкостью мякромолекулярной цепи.
В связи с этим различают такие понятия, как конфигурация и коиформация цепи. Конфигурация цепи отражает химическую структуру макромолекулы. Под конфигурацией понимается взаимное расположение атомов выпгянутой цепи, определяемое фиксированными значениями длин связей и валентных углов. Конфигурация цепи может быть изменена лишь путем разрыва химических связей, т. е. путем химической реакции. Вращение вокруг связей основной цепи не может ее изменить.
Вследствие теплового движения отрезков гибкой цепи макромолекулы принимают различные, постоянно меняющиеся формы или кояформации. Под копфорлзацией понимается пространственное расположение атомов макролюлекулы в данный момент времени, определяемое фиксированными значениями длин связей, валентных углов и углов вращения вокруг связей основной цепи. Одна конформация переходит в другую путем простого вращения вокруг связей основной цепи, поэтому макромолекула может реализовать последовательно множество конформаций. Строение макромолекулы цепного полимера определяет конфигурация основной цепи, т.е. хребта или скелета макромолекулы. Основные группы приведены на рис.
!.2, здесь же приведено условное изображение конфигурации дендримера — сверхразветвленного полимера с регулярным ветвлением. 20 Линейный полимер Двухтяжевый полимер лестничный спирополимер Разветвленный полимер гребиеобразиый умеренно звездообразный сверхразветвлеииый (деидример) полимерные щетки «Сшитый» полимер густо «сшитый» в плоскости в пространстве («паркетный») (трех м ер и ы й) редко «сшитый» Рис.
С2. Схематическое изображение различных структур полимерных молекул Промышленное производство полимеров практически полностькз базируется на цепных полимерах, среди которых наиболее распространены линейные, а среди последних — карбоцепные линейные полимеры. К ним относятся наиболее крупнотоннажные полимеры — полиолефины (-СНз — СНз(К) — 1„, поливинилхлорид ( — СНз — СНС! — )„, полистирол ( — СНз — СНС«Нз — )„.
Лестничные и спирополимеры имсгот общее в строении. Формально их можно рассматривать как полимеры циклов, соединенных в одном случае через атом, в другом — через два атома. К лсстничным полимерам относятся циклизованные полидисны, например циклизованный полибутадиен: Π— СН СН вЂ” О (СН ) 2, 2, 23 С С С 7' ', » Примером спирополимера является полиспирокеталь, приведенный на схеме.
Наиболее ценным свойством лестничных и„в меньшей степени, спирополимеров является высокая термостабильность. Распространенными представителями гребнеобразных полимеров являются полимеры акриловых и метакриловых эфиров, имеющих в качестве заместителя в эфирной группе производныс длинноцепочпых спиртов, например цетилового: СНз СНз СНз ! (СН2)зз (СН2),3 (СН7)зз О О О ! С=О С=О С=О ! ! — СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” С— 2 ! 2 ! 7 3 3 3 У гребцсобразных полимеров указанного типа боковые группы способны к кристаллизации, что приводит к жидкокрйсталлическому состоянию полимера в целом. Макромолекулы гребнеобразных полимеров содержат относительно короткие ответвления.
Если этими ответвлениями являются макромолскулярные цепи, то соответству!ощая структура называется щеткой. Последняя может быть сформирована на сферической или плоской поверхности. Особенностью этой структуры являются вытянутые цепи щетки, тогда как линсйныс гибкоцеппые макромолекулы самопроизвольно свертывиотся в клубки. Наиболее известным примером статистически разветвленного полимера является полиэтилен, полученный методом высоко!о давления. При синтезе этого полимера вследствие протекания реакции передачи цепи на полимер через каждые 4 — 5 мономерных звсш,св образуется ответвление от основной цени, от последнего вновь образу1отся ответвления и т.д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
