Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Вязкоупругость приводит к пластичности и пониженной хрупкости полимерных материалов, называемых пластиками, поскольку необратимое перемещение макромолекул под нагрузкой вызывает релаксацию напряжения и предотвращает материал от разрушения. Для растворов полимеров характерны набухание, при котором объем растворяемого полимера может увеличиваться на порядок и более, большая вязкость и способность к гелеобразованию. Часто достаточно 1-2'У«растворенного вещества, например желатины, чтобы раствор потерял текучесть.
Особенности химического поведения макромолекул также связаны с их цепным строением. Это обстоятельство предопределяет повышенную вероятность протекания кооперативных процессов, например, при образовании интерполимерных комплексов, в том числе полиэлектролитных, в которых связаны макромолекулы разной химической природы, а также зависимость реакционной способности функциональных групп цепи от природы соседних звеньев. Макромолекулы можно рассматривать как исключительно емкие ячейки для хранения информации, которая может быть зашифрована в виде определенной последовательности расположения различных атомных групп вдоль цепи. Этот принцип реализован в природе, где генетическая информация записывается в виде последовательности расположения звеньев, содержащих пуривовые и пиримидиновые основания в макромолекулах дезоксирибонуклеиновой кислоты.
Довольно часто макромолекулы могут быть разветвленными или «сшитыми» между собой химическими связями. Это обстоятельство не лишает полимеры их специфических свойств, отмеченных выше„если длина отрезков цепи, заключенных между сшивками и разветвлениями, намного превышает поперечный размер цепи. В качестве примера можно указать каучук и резину, отличающиеся тем, что в последнем случае макромолекулы являются «сшитыми» серой. Оба полимера проявляют высокоэластичность, причем на практике это свойство эксплуатируется большей частью в резине.
Однако густо «сшитый» каучук теряет это свойство. Материал, получаемый добавкой к каучуку 50 — 60 У«серы, известный как эбонит, проявляет свойства, присущие пластикам. б Наличие жесткого трехмерного каркаса химических связей придает полимерным телам исключительную твердость. Не случайно, вещества, построенные по этому принципу, — алмаз, бор, корунд (одна из полимерных форм оксида алюминия), карборунд ЯС вЂ” возглавляют список материалов в шкале твердости. Все изложенное выше свидетельствует о качественном различии свойств высоко- и низкомолекулярных соединений и даст основание рассматривать полимерное состояние как особое состояние вещества.
1.1.3. Образование, получение и распространение полимеров В соответствии с распространенностью в окружающем нас мире полимеры располагаются в ряд: природные неорганические полимеры » природные органические полимеры > синтетические полимеры. Синтетические полимеры. Искусственные полимерные материалы'. Человек давно использует природные полимерные материалы в своей жизни.
Это кожа, меха, шерсть, шелк, хлопок и т.п., используемые для изготовления одежды, различные связующие (цемент, известь, глина), образующие при соответствующей обработке трехмерные полимерные тела, широко используемые как строительные материалы.
Однако промышленное производство цепных полимеров началось в начале ХХ в., хотя предпосылки для этого создавались ранее. Практически сразу же промышленное производство полимеров развивалось в двух направлениях — путем переработки природных органических полимеров в искусственные полимерные материалы и путем получения синтетических полимеров из органических низкомолекулярных соединений.
В первом случае крупнотоннажное производство базируется на целлюлозе. Первый полимерный материал из физически модифицированной целлюлозы — целлулоид — был получен еще в начале ХХ в. Крупномасштабное производство простых и сложных эфиров целлюлозы было организовано до и после Второй мировой войны и существует до настоящего времени. На их основе производят пленки, волокна, лакокрасочные материалы и загуститсли. Необходимо отметить, что развитие кино и фотографии оказалось возможным лишь благодаря появлению прозрачной пленки из нитроцеллюлозы. Синтетические полимеры получаются путем ступенчатой или цепной полимеризации низкомолекулярных соединений — мономеров. Ступенчатая полимеризация, называемая также поликоиденсацией, осуществляется путем реакции функциональных групп мономеров, соединение которых часто сопровождается отщеплением низкомолекулярного продукта, например: но — н — он + ноос — н'-ооон — но — н — о — с(о1н' — ооон + н о В этом случае чаще употребляется термин поликонденсация.
В ходе ступенчатой полимеризации сначала образуются димеры, затем тримеры, тетрамеры и т.д. Эти промежуточные продукты могут быть выделены на любой стадии полимеризации. ' Формулы полимеров, упомянутых в даииом разделе, приведены в таблице Н4. Цепная полнмернзацня осуп1ествляется путем последовательного присоединения к растущим цепям с активными центрами на конце мономеров в результате раскрытия содержащихся в них ненасыщенных связей или циклов. Характерным признаком цепной полимеризации является очень короткое время жизни 1меньше секунды) растущей цепи, несущей активный центр, и невозможность выделить ее в неизменном состоянии.
Активным центром в цепной полимеризации может быть радикал, катион или анион, в соответствии с чем различают радикальную, катнонную и аннонную полимеризации. Ниже приведена реакция присоединения этилена к растущей цепи, несущей на конце свободный радикал: Сн:Сн Сн — Сн — СН вЂ” СН г г г 2 2 2 — сн-сн + г Из схемы видно, что присоединение мономера сопровождается регенерацией активного центра на конце цени. Производство синтетических полимеров началось в 190б г., когда Л.
Бакеланд запатентовал так называемую бакелитовую смолу — продукт конденсации фенола и формальдегида, превращающийся при нагревании в грехмсрный полимер. В гечение десятилетий он применялся для изготовления корпусов электротехнических приборов, аккумуляторов, телевизоров, розеток и т, и., а в настояц1ее время чдще используется как связующее и адгезив. Благодаря усилиям Генри Форда, перед Первой мировой войной началось бурное развитие автомобильной промышленности сначала на основе натурального, затем также и синтетического каучука. Производство последнего было освоено накануне Второй мировой войны в Советском Союзе, Англии, Германии и США.
В эти же годы было освоено промышленное производство полистирола и поливинилхлорида, являющихся прекрасными электроизолирующими материалами, а также полиметилметакрилата — без органического стекла под названием «плексиглас» было бы невозможно массовое самолетостроение в годы войны. После войны возобновилось производство полиамидного волокна и тканей (каиром, нейлон), начатое еще до войны. В течение войны все это производство было переориентировано на выпуск парашютов. В 50-х гг. ХХ в. было разработано полиэфирное волокно и освоено производство тканей на его основе под названием лавсан или полиэтилентерефталат.
Полипропилен и нитрон — искусственная шерсть из полиакрилонитрила замыкают список синтетических волокон, которые использует современный человек для одежды и производственной деятельности. В первом случае эти волокна очень часто сочетаются с натуральными волокнами из целлюлозы или из белка (хлопок, шерсть, шелк). Эпохальным событием в мире полимеров явилось открытие в середине 50-х годов ХХ столетия и быстрое промышленное освоение катализаторов Циглера — Натта, что привело к появлению полимерных материалов на основе полиолефинов и, прежде всего, полипропилена и полиэтилена низкого давления (до этого было освоено производство полиэтилена при давлении порядка 1000 атм), а также стереорегулярных полимеров, способных к кри- 8 США Швеция Япония Италия Франция 75,8 67,9 57,8 53,0 50,6 Германия 101,9 До настоящего времени массовое производство полимерных материалов базируется на цепных полимерах, объемы производства важнейших из которых в начале 90-х г.
ХХ в. составляли (млн т в год): полиуретаны .........,............ 5,2 фенопласты ........................ 3,5 аминопласты ...........,.......... 1,0 эпоксидные смолы ............. 0,7 ,.... 31,9 ..... 21,0 .....!2,0 ..... 12,0 .......4,5 полиэтилен., поливинилхлорид. полистирол ........... поли пропилеи ....... полиамиды............ Природные органические полимеры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
