Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Непрерывные дифференциальные числовые и массовые функции связаны между собой, как и соответствующие дискретные функции, простым соотношением: Помимо дифференциальных, широко используются интегральные функции распределении; значение (ордината) интегральной числовой функции распределения Г„(М) равно числовой доле макромолскул, имеющих ММ от минимальной до заданной М; значение (ордината) интегральной массовой функции распределения г"„(М) равно массовой доле макромолекул, имеющих ММ от минимальной до заданной М. Дискретные и непрерывные интегральные функции практически совпадают. Дифференциальные непрерывные функции могут быть получены из интегральных путем дифференцирования, наоборот — путем интегрирования.
7„(М) Рис, 1.3, Кривые числового (!) и массового (2) молскулярномассовых распределений одного образца полимера М„М,„ Е;,,(М) Рис.!.4. Кривыедифференциального (!) и интегрального (2) молекулярно-массового распределения одного образца полимера 37 1.3.2. Моменты распределения и средние молекулярные массы Определение понятия средней ММ полимера при непрерывном распределении базируется на теории случайных величин, каковыми и являются значения ММ макромолекул для большинства полимеризационных процессов. В теории случайных величин существует понятие момента распределения случайной величины оэ, который, применительно к рассматриваемому случаю, выражается следующим образом: оэ=) М" г'„(М)оМ, о (1.8) где л — любое целое число. По определению, отношение любого момента к предыдущему равно среднему значению случайной величины: М =1 -'Л(М)4М/УМ Х,(М)ДМ.
о ( о (!.9) 38 Графической формой аналитической функции распределения является кривая ММР полимеров. На рис. 1.3 приведены дифференциальные кривые ММР, отвечающие рассмотренным выше непрерывным функциям. Кривые дифференциального распределения могут иметь один максимум, соответствующее распределение называется уиимодальным, два или болсе максимумов, что отвечает полимодальному распределению„могут не иметь максимумов.
Площади фигур, ограниченные кривыми дифференциального распределения и отрезком оси абсцисс, равны 1 нли 100%а геометрический центр тяжести этих фигур (точки А, В) соответствует М„ или М„(см. рис. !.3). Интегральные кривые ММР имеют предельное значение ординаты, равной единице, т.е. Г„(М) — > 1, Г„,(М) — > 1 при М вЂ” э (рис. 1.4).
Кривые дифференциального распределения могут быть построены из интегральных путем графического дифференцирования, и наоборот, интегральные кривые могут быть построены из дифференциальных путем графического интегрирования. Первая задача решается в том случае, когда ММР полимеров изучается методами препаративного фракционирования— дробного осаждения или последовательного растворения. По полученным таким образом данным о количестве и ММ фракций полимеров строится интегральная кривая распределения, затем путем построения касательных к этой кривой — дифференциальная кривая распределения. В настоящее время прспаративнос фракционирование применястся лишь в тех случаях, когда необходимо получить узкие фракции полимеров для дальнейших исследований. Обычно применяются менее трудоемкие методы с автоматической записью дифференциальной кривой распределения, например гель-хроматография.
Р„= ~МУ,М)3М (~У„(М)3М, о / о (1.! 0) М„= 1МЧ„(М М(1МХ„(М)ам, а / о (!.! !) М . = ! М ' /' (М ) с$ М /) М з 7' (М ) с1 М о ( о (1.! 2) ~/;,(М)дМ = 1, тогда о М„= 1МЛ(М))М. о (1.! 3) Далее, учитывая (1.7) и (1.! 3), получаем М„. = 1М~„.(М)йМ. о (!.1 4) Выражение (!.13) по содержанию аналогично (!.5), следовательно, первое выражает среднечисловую ММ. То же самое можно сказать о (1.! 4) и (1.6), следовательно, (1.14) выражает среднемассовую ММ полимера.
М, называется ясредней или среднеседиментационной ММ. Эта характеристика не имеет такого наглядного истолкования, как среднечисловая и среднсмяссовая ММ. Величины М„, М,„, М, находятся экспериментально. Так, М„определяется через так называемые коллигативные свойства растворов полимеров, т.е. методами осмометрии, эбуллиоскопии, криоскопии, а также по концевым группам; М„определяется методами светорассеяния, седиментации и гель-хроматографии, М, — методом равновесной седиментации.
На практике широкое распространение получил вискозиметрический метод определения ММ, который приводит к средневязкостной ММ вЂ” М„, близкой к М„. 1.3.3. Параметр полидисперсности Важной характеристикой полидисперсного полимера является ширина ММР. Известно, что мерой отклонения значений случайных величин от среднего является дисперсия или средневзвешенная сумма квадратичных отклонений. Применительно к непрерывному ММР: Таким образом, согласно теории случайных величин, существует множество значений средних ММ полидисперсного полимера с непрерывным распределением.
Практически используют первые три члена ряда средних ММ: Д = 1(М вЂ” М„)2Х,(М)ДМ. о (1.1 5) Путем преобразования (1.15) получаем; Д = ) М '- /«(М )с1 М вЂ” 2М „~ Му«(М )с1 М + М,, = М „М „— М,, (1.! 6) о о — 2 Разделив ьчяражение(!.1б) на М„, имеем; Д М,, (1.1 7) откуда следует, что дисперсия, характеризующая ширину ММР, пропорциональна величине отношения М„,/М„.
По этой причине отношение М„/М„ так же, как и выражение М„./̄— 1, называемое коэффициентом полидисперсности Б!ульца, используется в качестве параметра, характеризующего ширину ММР. В заключение необходимо отметить, что часто в соотссошсссиях, характеризующих ММР полимера, вместо ММ используется степень полимеризации р = М/М», где М и Ма — молекулярные массы полимера и мономера. 1.4. Стереохимия полимеров 1.4.1.
Химическая изомерия звеньев Этот вид изомерии может быпгь обусловлен изомеризацией мономерных звеньев в процессе полимеризации, что особенно характерно для олефинов, а также связан с различной ориентацией мономерных звеньев в цепи. Такие мономеры, как виниловые, винилдиеновые, диены, ненасыщенные циклы могут присоединяться к растущим цепям в различном положении. Ту часть звена, где находятся заместители, условно принято называть «головой», другую — «хвостом». Например, у мономера СНз=СНХ и соответствующего мономерного звена -СНг — СНХ вЂ” группа СНз является «хвостом», а группа СНХ вЂ” «головой». При полимеризации мономеры могут соединяться любым из возможных способов; -СНз-СНХ вЂ” СНз — СНХ вЂ” «голова» к «хвосту», — СНз — СНХ вЂ” СНХ вЂ” СНз — «голова» к «голове», — СНХ вЂ” СНз — СНз — СНХ вЂ” «хвост» к «хвосту».
40 При одном и том же химическим составе мономерных звеньев или повторяющихся групп из нескольких звеньев конфигурация, т.е. пространственное расположение атомов соответствующего отрезка цепи, может существенно различаться, что отражается на свойствах полимера.
Причина этого явления связана с химической, геометрической (с1ссс-лсрассс) и энантиоморфпой изомерией. Однако опыт показал, что в большинстве случаев присоединение идет по типу «голова» к «хвосту». Макромолекулы, в которых ориентация звеньев вдоль цепи одного типа (это возможно лишь в случае присоединения мономеров по типу «голова» к «хвосту»), называются регулярными. Изменение химического состава повторя!ощегося участка цепи может оказать заметное влияние на свойства полимера.
Так, наличие заместителей у соседних атомов углерода в группировке -СНХ вЂ” СНХ вЂ” оказывает неблагоприятное влияние на термическую стойкость полимера. 1.4.2. Цггс-, пграггс-изомерия Полимеризация диенов с присоединением к основной цепи первого и четвертого атомов углерода приводит к образованию макромолекул с ненасыщенными связями в основной цепи и, следовательно, возникновению цис-, тра!гс-изомерии. Полимеры диенов в этом случае называются транс-!,4- полиизопрен и цис-!,4-полиизопрен, тра!!с-!,4-полибутадиен и цнс-1,4- полибутадиен и т.п. 1 4 — СН СН— 2 г СН=СН 2 3 1 3 — СН СН 2 СН СН,— 2 4 цис-изомер транс-нзомер При 1,2-полимеризации участвует лишь одна из двойных связей диенов.
Другая двойная связь входит в состав заместителей при атомах углерода основной цепи. При полимеризации изопрена и хлоропрена при 1,2- и 3,4- присоединении образуются два разных заместителя, как это показано ниже на примере изопрена; +СН2 СН+ СН 11 СН 1,2-полимеризация 3,4-полимеризация Таким образом, при полимеризации диена возможно образование трех типов химически изомерных звеньев, при полимеризации изопрена — четырех. Еще болыпее разнообразие изомерных звеньев возможно при полимеризации дизамещенных диепов.
Относительное содержание 1,2-, 3,4-, цис-1,4- и транс-1,4-звеньев в полимерах 1,3-диенов обычно определяется методом ИК- спектроскопии". Со!еп~оп М. М., Регепмея Л. 2 зпа Ршеиег Р. С. Л Ро!утек 19, 1243 (1978). Тон С зпд С«огре!!1Р Н ~Ач. Ро)ут. Бек,!2, 87 (1973). 41 з +сн,— с-+ СН й сн +сн,— сн+ С вЂ” СНз й СН, 1.4.3. Стереоизомерия Рассмотрим возможное пространственное положение звеньев в полимерах, полученных из монозамешенных этиленов, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
