Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 16
Текст из файла (страница 16)
2.22. К энтропийной природе упругости газа 73 Поскольку 1'зЯ > 1 и М » 1, то число И',/И', очень велико, например. при Уз/)', = 1,01, И~з/И', = 1,01а м Таким образом, чтобы деформировать (сжать) газ, нужно увеличить давление, т. е, приложить силу. После прекращения воздействия газ самопроизвольно расширится до исходного состояния, которому отвечшот большая термодинамическая вероятность и, следовательно, энтропия. Если при фиксированном объеме газ нагревать, то его давление увеличится. В результате для его сжатия следует приложить большее усилие, что означает увеличение модуля упругости газа с ростом температуры.
2.2.3. Упругость идеального клубка (2.4!) Энтропию идеальной цепи можно вычислить, исходя из уравнения Больцмана: (2.42) 5=1 1пИ', где И' — термодинамическая вероятность. В данном случае речь идет о конформационной энтропии, т.е. энтропии, связанной с возможностью реализации клубком множества конформаций. Величина И' пропорциональна числу конформаций, возможных при заданном А. Поэтому И'- Р,, Учитывая это и привлекая (2.13), имеем: 3 лз 5 = соп51 — — /~ 2 (Я'-) (2.43) Подставляя (2.43) в (2.41), получаем: 3 л1 Г = сола+-КТ (л') (2.44) Растяжение клубка под действием внешней силы приводит к отклонению А из от наиболее вероятной величины (Ф)и, уменьшению числа возможных кон- Первая теория эластичности каучука, так называемая кинетическая теория, была предложена в 1932 г.
швейцарским ученым Мейером, далее она получила развитие и подтверждение в работах Марка, Джоуля. Куна. В этой теории предполагается, что энтропия каучука складывается аддитивно, исходя из энтропии отдельных цепей. Этот принцип позволяет, учитывая молекулярно-кинетическое движение сегментов макромолекул, сразу же выявить причину обратимости высокоэластической деформации в каучуках. Как термодинамическая система, изолированный макромолекулярный клубок напоминает газовое облако, в котором роль молекул выполняют кинетически не зависимые отрезки цепи — сегменты.
Самопроизвольное тепловое движение сегментов не меняет внутренней энергии системы, поэтому Рис. 2.23. Модели деформированного клубка: а — растяжение, б — всестороннее сжатие Г= — ™ =3ЕТ гИ (Я'-) (2.45) В рассматриваемой модели векторы 7 и К параллельны. Поэтому отношение к/(к') можно рассматривать как относительную деформацию, и тогда уравнение (2.45) по содержанию становится аналогичным уравнению Тука. Из этой аналогии следует, что модуль упругости изолированного идеального клубка пропорционален 3/сТ, следовательно, он увеличивается с повышением температуры.
Такое поведение также характерно 1шя идеального газа. Прн сжатии клубка изменение функции Гиббса удобнее оценивать, пользуясь другой моделью. Рассмотрим идеальный гауссов клубок, содержащий л звеньев, помещенный внутрь непроницаемой для него сферы с диаметром Р, причем Рис. 2.24. Вид зависимости энтропии изолированного макромолекуляриого клубка от его размера 75 формаций и, следовательно, умены~ению энтропии. Последнее прямо следует из формулы (2.43). В результате, возникает упругая сила, противодействующая растягивающей и стремящаяся вернуть клубок к состоянию с исходным л2 (К-) и максимумом энтропии. Выражение для величины упругой силы может быть получено, исходя из следующих соображений.
Допустим, что один конец цепи закреплен, а к другому приложена сила 1 (рис. 2.23). Под действием этой силы конец цепи стремится на расстояние с/х, дальнейшему смещению будет препятствовать упругая сила — 7; равная по величине, но противоположная но направлению приложенной силе. Поскольку при И= сопят, Р = д~/0х и в данном случае дх = ЙУ, то па /? < (й-') (рис. 2.23, 6). Очевидно, что в таких условиях цепь будет касаться стенок сферы в нескольких точках.
Пусть средний отрезок цепи, заключенный между двумя контактами со стенкой, содержит в среднем л" звеньев. Тогда, очевидно, что число контактов клубка со сферой равно и/л, и на каждом из этих контактов макромолекулярный клубок теряет половину своего конформационного набора". Следовательно, изменение энтропии, вызванное сжатием клубка в сфере, исходя из формулы Больцмана, будет равно: (2.46) с/5 = 5 — 5 = — /с !п2"'"', о— где 5 и 5о — энтропия деформированного и невозмущенного клубка. Таким образом, как растяжение, так и сжатие клубка приводят к уменьшению энтропии и возникновению упругой силы, которая стремится вернуть систему к исходному состоянию с максимумом энтропии, соответствующему среднеквадратичному размеру недеформированного клубка (рис.
2.24). 2.2.4. Упру~ ость полимерной сетки Чрезвычайно важное в практическом отношении свойство эластичности материально реализуется в резинах, т. е, сшитых каучуках, которые мы далее будем называть полимерными сетками. При теоретическом рассмотрении свойств полимерных сеток в условиях, когда реализуется подвижность сегментов (концентрированные растворы, гели, эластомеры), исходят из того, что отрезок цепи между двумя соседними сшивками, называемый субцепью, сворачивается в клубок, называемый субклубком, свойства которого аналогичны свойствам невозмущенного гауссового клубка.
Такая модель позволяет качественно объяснить природу упругости резин аналогично тому, как это было сделано в предыдущем случае, т.е. как энтропийную. При действии приложенного напряжения, например растягивающего, размеры субклубка увеличиваются, !то вызывает возникновение упругой силы, стремящейся вернуть клубки к исходному состоянию. По прекращении воздействия субклубки возвращаются к исходным размерам, при этом энтропия достигает максимально возможного значения. Для количественного описания упругости полимерной сетки представим ее определенный объем в виде параллелепипеда, стороны которого ориентированы вдоль осей координат (рис, 2,25). При растяжении сетки ее размеры вдоль каждой из осей аа, ао», ааа изменяются соответственно в ?.с, ? и, ?,а раз: а» = ао» ?», ау = ао» ?.„, ах = аох ?.х, (2.47) где ?.т,?ст, ?я — так называемые коэффициенты вытяжки.
Изменение размеров сетки приводит к изменению размеров субклубков. Размер последних так же, * Это становится ясно при выпояисиии ироисдуры построения свободно сочлсисииой испи, рассмотренной в разд, 2. !. ! с учетом выражений (2. !), (2.2) и (2.5). 76 как и в случае изолированной цепи, может быть охарактеризован радиусом-вектором 7(о, который связан с его проекциями на оси координат соотношением; 7(оз = 7!оох + )!ох + 7!ох (2.48) При деформации сетки проекции 7(ох, !!ох, !со изменяются в такой же степени, как и линейные размеры сетки в направлении осей координат: ох !'х = 7!ох ' Лх ° )1» = 7!ох ' Лх = 7!оа ' Лх.
Рнс. 2.25. К упругости полимерной сетки (пояснения в тексте) Изменение энтропии субклубка цри изменении его размеров от )!о до )с, вызванном деформацией, можно учесть с помощью выражения (2.43), связывающего энтропию изолировящгого гауссового клубка с его размерами. В результате имеем: Л5 = 5(!!) — 5(!! ) = — [(!Р— К' ) + (го — )(з ) + ()7-"- — г-'. )1 = 2и!з — 3/с НЛ „— ) '- (Л'- — ) 2 (У вЂ” ) „'-.
1, 2п! з (2.49) где и — число звеньев в субцепи, ! — длина звена. Далее необходимо перейти от отдельной субцепи к полимерной сетке. Для этого выражение (2.49) необходимо умножить на число субцепей в единице объема», равное количеству сшивок, и на общий объем полимерной сетки )». Кроме того, нужно учесть, что все направления равновероятны, и поэтому, с учетом (2.48), 7!о~х = и!- = )!<1» = !(оз- = . ТогДа ЛлЯ полимеРной сетки в Целом 3 х х (2,50) 2 На практике наиболее исто встречается одноосное растяжение или сжатие, например вдоль оси Х. Связанные с этим возможности изменения размеров сетки вдоль других осей легко установить, исходя из того фундаментального факта, что каучук и резина нри деформации не изменяют объема.
Отсюда легко рассчитать, что если Л» = Л, то Л, = Л- = Л "-". После подстановки этих значений в уравнение (2.50) получаем: Лз + (27Л) — 3 2 (2.5 1) 77 Ранее было показано, что при растяжении гауссовой цепи ДГ = — Т Д5, / = — дГ/дК. Применительно к рассматриваемой системе упругая сила может быть представлена выражением: Т.ДЯ т Д5 Т Б„.
Дпх Д)" ' пок "ох (2.52) Для того, чтобы перейти к напряжению, необходимо разделить прилагаемую силу, равную по величине, но противоположную по знаку (направлению) силе упругости, на площадь образца: Х 7 ' 5к Т ок (2.53) "ох ' "ох пох ' «ох ' «ох Раскрывая значение производной 5;, окончательно имеем: и = ЕТи(Х вЂ” Х ~). (2.54) Соотношение (2.54) является одним из главных результатов теории эластичности полимерных сеток. Следующая из по~о зависимость деформации резин от величины приложенного напряжения в основном соответствует экспериментальным данным в области 5 > ) > 1 (рис.
2.26). Выражение для модуля упругости может быть получено из (2.54) для области малых деформаций, когда можно приближенно принять ')(1+ Л ') = (), — 1)+" = 3(). — 1), (2.55) 2() — 1) что ведет к а = ЗЙТ«(). — 1). Х вЂ” ). ~ =() — 1)+(1 — ). (2. 56) о, МПа 4 Величина (), — 1) = " является пх "ох пох относительным удлинением, следовательно, модуль упругости полимерной сетки равен Е = ЗКТ«, (2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
