Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 19
Текст из файла (страница 19)
рис. 2.28, в) для того, чтобы отразить все возможные виды деформаций; б) увеличить количество вязких и упругих элементов в модели с различными Е и з) пружины и демпферов. При этом будет получен спектр времен релаксации т и времен запаздывания О, позволяющий со сколь угодно большой точностью приблизиться к количественному описанию релаксационных свойств полимеров. На рис. 2.34 приведена зависимость, отражающая развитие деформации во времени обобщенной модели вязкоэластоупругого полимерного тела. Как видно из рис. 2,34, при приложении напряжения оо = солта начинаег развиваться деформация, включающая три составляющие: ь,~а — обратимая упругая деформация, развивающаяся мгновенно, об)- словлсна деформацией упругого элемента — пружины с модулем Е,, последовательно присоединенной к модели, она равна а„/Е,.
В полимере развивается за счет незначительного изменения значений углов и длины связей; е~. — высо«оэластичная обратима~ деформация, обусловленная растяжением пружины с модулем Е, и демпфера, связанных параллельно, равна о,~Е. В полимерном теле реализуется за счет подвижности сегментов; Рпс. 2.34, Изменение во времени деформации объединенной модели о 1'пс, 2.35. Кривые изменения относительной деформации полипропилена прн темпера- туре испытаний — 50 'С и различных на- грузках: 7 — 20,69; 2 — 18,97; 3 — 17,24 МПа 90 в„. — необратимая деформация течения, развивается за счет растяжения дсмпфера, присоединенного к модели послсдовазельно, в полимерном теле-- за счет перемещения макромолскул. После сброса нагрузки мгновенно исчезает вхп„, затем в течение некоторого времени исчезаез е...
в„, — необратима. На рис. 2.35 предсгавлены кривые изменения относительной деформации нагруженного полипропилена во времени. Такие кривые обычно называют кривыми ползучести, однако, это не совсем корректно, ибо к истинной ползучести относят лишь ту, которая связана с эластичностью 1см. разд. 2.3.3). Можно сделать вывод, что: Е, 9« 1.
е„,„достигает 3- 5 %; 2. е„, развивается за время, порядка минут, в этом случае эластичность характеризуется моду- 15 (де 1 2 лом эласти шости Е,„= 1 дт~, 3. Большие деформации дос- тигаются за счет «холодного те- 3 чения», которое обы шо называют установившейся ползучестью. Из рис. 2.35 видно, что в области установившейся ползучести деформация возрастает быстрее, чем это следует из закона Ньютона. 1оо зоо зоо 4оо Принцип температурно-временг. 10, с ной сунерпозиции. Результаты динамических испытаний полимеров показывают, что влияние температуры и частоты на отставание деформации от напряжения эквивалентно. Из рис. 2.36 Рис.
2.3б. Частотная (а) н температурная (б) зависимости амплитуды деформации. Т! > Т.> Т),я)! >С) >я)) следует, что при больших частотах и низких тел)псрзтурзх дс(рормзция ие успевает развиваться из-зз малого времени воздействия и малой подвижности сегментов макромолекул. При малых частотах и высоких температурах дефОрмация ДОстигяст м((ксимщ!ы(О вО»можного (равновесно)О) зпячсния, так как в этих условиях подвижность сегментов реализуется полностью. Отставание деформации от напряжения в этих опытах обусловлено тем, что время релаксации, понимаемое кяк время перестройки полимера, отстает от времени воздействия порядка периода колебаний. Однако это время можно существенно сократить путем повышения температуры, т.к. при этом происходит увеличение интенсивности различных (1)орл! молекулярного движения.
В общем случае; (2.93) т = В схр(Е()/)(Т), гдс  — постоянная, зависяц(ая От Обьсмз структурного элсментз. Следовательно, глубина релаксации определяется двул(я факторами — временем и температурой и их влияние эквивалентно. Эквивалентность факторов времени и температуры позволяет осуществлять взаимный пересчет вязкоупругих характеристик полимерных материалов, такой подход носит название принципа температурно-временного приведения или температурно-времеипой суперпозиции. Вернемся к рязд. 2.3.1, в котором описана релаксация напряжения. Уменьшение напряжения во времени при фиксированной деформации означает уменьшение модуля упругости, который в этом случае называется релаксационным модулел! упругости и обозначается Е(,). Предположим, что мы хотели бы иметь значения Е(,) в н)проком временном интервале при Т=7;,. Для этого целесообразно в целях экономии времени воспользоваться методом приведения.
За основу берутся экспериментальные данные по временной зависимости Еы в узком интервале при Т > Т„и Т < Т„. Поскольку большие времена эквивалентны высоким температурам с точки зрения влияния на глубину релаксации, то для получения зависимости Е(,) при Т = Т„при больших временах по сравнению с изученными необходимо Е(г) Рггс. 2.37.
К методу температурно-временной суперпозиции Е;, — = Е(г), (' г ') 7 Р, '~а, ~ Тр (2.94) Сг, — Ст (г) (2.95) Егь(<оаг ) = Ет(ог) 7вРв ТР (2.96) Ет,(соа„) = " Е; (оэ), Тр (2.97) 7'р С"„( )= С(), 7оРо (2.98) одну из зкспериментальных зависимостей, отвечающих условию Т > Т, (они лежат ниже базовой кривой, соответствующей Те), сдвинуть вправо до совпадения с базовой кривой. Если нас интересует изменение Еы при малых временах, то необходимо сдвинуть одну из кривых, лежащих над базовой кривой (Т = Тв) и отвечающих условию Т < Т„, влево.
В результате получается обобщенная кривая зависимости релаксационного модуля упругости в интервале от очень больших до очень малых времен. На рис. 2.37 экспериментальная часть кривой проведена сплошной линией, расчетные — пунктирной, Пересчет рассмотренных в предыдущих системах релаксационного модуля упругости и податливости, составляющих комплексного модуля упругости и колщлексной податливости от температуры Т к стандартной температуре Т, производится по следугощилг формулам: Сг, (соаг) = Сг(оз)„ тр 7оро (2.99) где уравнения (2.94), (2.95) относятся к статическим испытаниям, (2.96)— (2.99) — к динамическим; во всех случаях ! — время, р и ро — плотности при температурах Ти Т,, обычно Тр/Торо = 1.
Фактор сдвига или приведения а, зависит только от температуры, он рассчитывается из соотношения: с,(т - т,) !8<ха = С, — (Т вЂ” Т,) (2. 100) где С, = 8,86, С = 101,6 — постоянные, практически не зависящие от природы полимера, Т,, — температура приведения, превышающая температуру стсклования Т, полимера на 50 'С: 7;,= Т, + 50 'С (установлено опытом). Физический смысл коз!)>фициента а, определяется отношением: 'от Пг (2.! 01) где т, и тт, — времена релаксации, отве гающие температуре 7; от которой приводятся данные, и температуре То, к которой приводятся данные. По- таблица 25 Характеристические температуры Т, для ряда полимеров и стеклуюгцихся жидкостей Ть 'С Полимер 7; — 7; Полиизобутилсн — 30 4! Полистирол 145 44-46 Полшшнилацстат Полимстилакрнлат 48 51 53- 57 Полнмстилмстакрилат !58-160 Поливинилхлорид 57 Сополимер (бутадиен — стирол, 75; 25) --22 51 51 -22 Низкомолскулярные соединения: глюкоза 93 Натуральный каучук: — нсвулканизированный — слабо вулканизированный и-пропнловый спирт пропиленгликоль глицерин 78 -!30 — 56 — 35 46 45 57 5! скольку время релаксации определяется, прежде всего, вязкостью системы, то, согласно полуэмпирическому уравнению, (Ч/) Р) Ч~оРо Яо(ТоРо) ЧоТР (2.102) где ~)о, ро и ~), р — вязкость и плотность полимера или его концентрированного раствора при температурах "Ги Т,.
Принцип температурно-временной суперпозиции разработан в трудах Вильямса, Ландела и Ферри. Этот принцип является универсальным по отношению к системам с вязкоупругими свойствами — полимерам, расплавам и растворам полимеров, переохлажденным низкомолекулярным жидкостям, о чем можно судить, в частности, по близости значений Т, — Т,. (табл. 2.5). ГЛАВА 3. РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ Длительное время растворы высокомолекулярных соединений относили к лиофильным коллоидным.
Считалось, что дисперсная фаза таких растворов состоит из мицелл-агрегатов мякромолекул. Еще в 30-е гг. ХХ в. немецкий химик Г. Штаудиигер одним из первых указывал, что полимеры в растворах диспергированы до макромолскул. Решающее влияние иа изменение взглядов на природу растворов высокомолекулярных соединений оказало построение первых фазовых диаграмм состояния растворитель — полимер и применение к ним правила фяз в работах Каргина, Панкова, Роговица.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
