Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Из их опытов с очевидностью вытекало, что растворы высокомолекулярных соединений являются термодинамически обратимыми и. следовательно, истииныл~и. Для растворов высокомолекулярных соединений, так же как для коллоидных, характерны существенно меньшие величины скоростей диффузии, осмотического давления, изменения температур замерзания и кипения по сравнению с растворами иизкомолекулярных соединений. Напротив, интенсивность светорассеяция растворов высокомолекулярных соединений и коллоидных на несколько порядков больше по сравненлпо с растворами низко- молекулярных веществ.
Вместе с тем растворы высокомолекулярных соединений имеют специфические, присущие только им свойства, наиболее важными из которых являются большая вязкость и наличие стадии набухания растворяемого вещества, предшествующего растворению. Концентрацию растворов высокомолекулярных соединений обычно выражают в массовых, объемных долях или процентах растворенного вещества, а также числом граммов полимера в 100 мл раствора.
3.1. Термодинамика растворов полимеров 3.1.1. Используемые термодинамические понятия и величины При изложении термодинамики растворов часто используют парциальные величины, которые характеризуют изменение экстенсивных свойств системы при добавлении бесконечно малого количества одного из компонентов.
Так, парциальный мольный объем к', определяется выражением: (3.1) где Р— объем компонента г'в сл~еси; ц — число молей компонента ю'. Пярциальный мольиый об'ьем в общем случае не равен объему одного моля вещества. Если мы имеем смесь двух веществ, содержащую л~ моль компонента 1 и лз моль компонента 2, то общий объем смеси должен быть выражен лишь через парциальныс объемы: и лишь для очень разбавленных растворов (л, >) л, ) можно записать: )~ =Р, л, +У,лз. о (3.3) Парциальная мольная функция Гиббса б, называется химическим потенциалом и обозначается как р,,: (3.4) Если смесь состоит из нескольких компонентов, количество как<лого из которых определяется числом молей л„то функция Гиббса системы равна: (3.5) Аналогично определяются понятия парциальной мольной энтальпии и энтропии; (3.
б) (3.7) Для парциальных величин справедливы все известные термодинамические соотношения. Согласно определеник>, для идеального раствора; (3.8) Ыр, = ИТ(сl1и Х,), где Х, — мольная доля компонента 1 в смеси. После интегрирования (3.8) по- лучаем; (3.9) И1 =р; +гт1пхо где цу является константой, называемой стандартным химическим потенциалом. Если уравнение (3.9) справедливо при всех значениях Х„то )х," = 6,", т.е, величина )з," равна мольной функции Гиббса чистого компонента 1, отсюда: (3.
10) где Л)х, можно рассматривать как изменение химического потенциала растворителя при образовании раствора. Для реальных растворов в уравнении Л6 = ЛН вЂ” ТЛ5 < О. (3.11) Величины Л6, ЛН, Л5 называются соответственно функцией Гиббса, энтальпией и энтропией смешения, они определяются соотношениями: (3. 12) ЛН„.„= Н вЂ” ~~~л,Н,е, (3.13) (3.14) где Н,", Яв равны мольным значениям Н,", 5,' для чистых компонентов при тех же условиях, когда ц," = бо; 6, Ни Яотносятся к раствору.
3.1.2. Принципы расчета энтальпии и энтропии смешения Принципы расчета энтальпии и энтропии смешения были развиты в работах Гильдебранда, Ван-Лаара, Лоренца и др, в 20 — 30 гг. ХХ в. применительно к растворам низкомолекулярных соединений и в 40-х гг. — Флори для растворов высокомолекулярных соединений. Энтальпня смешения. При растворении происходит разрыв слабых межмолекулярных физических связей между одинаковыми молекулами, что приводит к поглощению тепла и образованию новых связей между разными молекулами, что сопровождается выделением тепла. Следовательно, суммарный тепловой эффект будет зависеть от энергии межмолекулярных контактов каждого типа и от числа контактов, приходящихся на одну молекулу.
Рассмотрим процесс смешения двух веществ, молекулы которых имеют равные объемы. Обозначим через е„энергию одного контакта, т. е. энергию, необходимую для разделения двух молекул, и через ń— энергию, необходимую для разделения одного моля пар молекул. Пусть один моль компонента 2 переносится в большой избыток компонента 1. 'Гогда необходимая для этого энергия оЕ будет связана с энергиями межмолекулярных контактов следующим образом: 1 г г 13.15) 97 4 с~акв 13.9) вместо концентрации используется активность а,. Для предельно разбавленных растворов принимают, что активность равна концентрации. Наиболее общей термодинамической характеристикой раствора при постоянных температуре и давлении является функция Гиббса. Образование смеси из нескольких компонентов происходит в том случае. когда функция Гиббса системы уменьшается: где Ен, Ез2, Еп — мольные энергии взаимодействия одинаковых и разных молекул, У.
— число контактов одной молекулы с окружающими ее молекулами. Величина АЕ или аналогичная ей Ае = АЕ/М~, где Мя — число Авогадро, называется энергией взаимообмена. Исходя из !3.15), можно выделить три случая. При Е„= (Ен + Езз)/2 растворение является атермическим, такая ситуация характерна для смешения неполярных веществ. Г!ри Е,з > (Ен + Е~з)/2 растворение является экзотермическим, т.е. происходит с выделением энергии в форме теплоты.
Такая ситуация характерна для сильного межмолекулярного взаимодействия разных молекул, вызванного, например, образованием водородных связей. Наибольший интерес представляет третий случай. В 1925 г. Ван-Лавром и Лоренцем было высказано предположение, что для веществ умеренной полярности Ен + Е22 ЛЕ„=,!ЕдЕзз < 2 Считается, что соотношение !3.16) хорошо описывает межмолекулярное взаимодействие посредством наиболее универсальных дисперсионных сил, следовательно, оно применимо к широкому кругу систем. Из (3.16) следует, что тепловой эффект смешения малополярных веществ является эндотермическим, поскольку среднее геометрическое всегда меньше среднего арифметического. Энергии межмолекулярных контактов непосредственно измерить невозможно, однако, они могут быть выражены через макровеличины.
При парообразовании или сублимации тепловой эффект обусловлен затратой (расходом) энергии на разрыв межмолекулярных связей, следовательно: !3. 17) 2 2 где А„Н,, Ь,Н, — мольные энтальпии парообразования или сублимации компонентов 1 и 2. Объединяя уравнения !3.16) — (3.! 8), получаем: ЬЕ = Л О, ° Л Н, — 2 КЬ Н,).(Ь,Н,) = (А,Оч — Л,Н".) .
(318) В более сложном случае, когда мольные объемы смешивающихся веществ !',0 и ~'," различаются, следует использовать другое уравнение. Оно может быть легко получено, исходя из аналогичных рассуждений на основе решеточной модели. При этом допускается, что число контактов молекулы с окружающими ее другими молекулами пропорционально мольному объему первой.
Подобным путем было получено: (3.! 9) АЕ = Ъ'д,<р, 98 или ос = с(р~(Р (б~ бг) (3.20) б = (Л„Н/и)нг (3.21) называется параметром растворимости Гильдебранда. В настоящее время это единственный количественный параметр, на основе которого можно сделать вывод о вероятности смешения (растворения) веществ. Считается, что вероятность образования истинного, т.е. термодинамически устойчивого рас- Таблица 31 Значения параметров растворимости некоторых растворителей, полимеров и мономеров Ь 1О-Б ж(м' с' Ь. 1О.', ( ж/и')"' Ь 10.8 ( ж(мз Оз Растворшсли полимеры Мсноисры 14,6 Изопрсн 14,8 н-Гексан Политстра- то этилен 12,5 14,6 1 7,0 Диэт илов ый э и Полидиметцл- силоксан Бу тип м ет- ак ипат 14,8 17,8 Полиизо- б тилсн и-Октаи Вииилхло- 15,1 15,8 ип 18,2 Полиэтилен Этилацстат Мстилакри- лат 18,2 15,9 18,3 16,3 18,3 Сти ол Полиизоп ен Бснзол 18,4 Метилмст- ак ипат Полибутилмстак ипат Хлороформ Дихло этан 17,6 Винилацетат 18,4 19,6 Полисти ол Тстрагидрофу ан 21,4 Полимстилметак ипат Акрило- нит ил 19,8 Поливинил- ацетат )х(-Винилпи олидон 22,2 Нитробензол 20,0 18,8 Ацетон Поливинил- хло ид 20,2 19,1 Полиэтилен- те е талат Диметилформ- амид 20,2 24,2 Этанол Эпо~с~д~ая смола 21,8 25,4 Метанол Полиокси- метилсн 22,0 29,0 Вода 30,8 Полиакрило- нит ип где к' — объем смеси (раствора); (рп (рг — объемные до)п) компонентов.
Величина Л„О,/У, равная энергии парообразования единицы обьема жидкости или сублимации единицы объема твердого вещества, называется плотностью энергии когезии. Величина твора тем больше, чем меньше разница в величинах параметров растворимости компонентов, и максимальна при б< = 52. Рассмотренные представления были перенесены на растворы высокомолекулярных соединений, однако в этом случае, ввиду нелетучести макромолекул, параметры растворимости полимера приходится определять косвенным путем.
Один из них состоит в том, что слабо сшитые образцы полимера помещают в разные растворители и за значение его параметра растворимости принимают значение параметра растворимости того растворителя, в котором полимер набухает в наибольшей степени. Согласно другому методу, измеряют характеристическую вязкость полимера в различных растворителях и за величину его параметра растворимости принимают величину параметра растворимости того растворителя, где характеристическая вязкость раствора полимера максимальна, В табл. 3.1 приведены значения парал<етров растворимости ряда растворителей, полимеров и мономеров.
Парал<етрь< растворимости оказались полезными при подборе растворителей полимеров, особенно в лакокрасочной промышленности, пластификаторов, приготовлении смесей полимеров. Существуют способы расчета параметров растворимости низкомолекулярных соединений и полимеров, исходя из вкладов функциональных групп. В случае смесей растворителей параметр растворимости рассчитывается по алдитивной схеме. Однако, как следует из рис. 3.1, параметры растворимости некоторых смесей далеки от аддитивности. Со временем представления о природе параметра растворимости расширились.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
