Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Растворитель, накапливаясь в полимере, увеличивает подвижность сегментов и уменьшает их межмолекулярное взаимодействие. Возникающая вследствие этого сегментальная диффузия способствует распутыванию клубков и последующему их разделению. Набухание может быть неограниченным и ограниченным, как например, в случае сшитых полимеров или при набухании полимеров в жидкостях, не являющихся для них растворителями. Неограниченное набухание обычно сопровождается растворением. Для относительно низкомолекулярных полимеров скорости этих процессов близки, поэтому их набухание не сопровождается значительным изменением объема.
Для очень высокомолекулярных полимеров (М > 10") скорость растворения существенно меньше скорости набухания, поэтому объем полимера увеличивается весьма значительно, а процессом растворения на начальной стадии набухания можно пренебречь. Количественно набухание характеризуется степенью набухания: кл — люо о '~о 1о (3.78) где шж 1'о — масса и объем исходного полимера; ш, К вЂ” набухшего. Для гибкоцепных полимеров с очень большой молекулярной массой величина а может достигать порядка 1О'.
В наиболее простом случае кинетическая кривая набухания напоминает известную кривую изотермы адсорбции Ленгмюра. Тогда, при ограниченном набухании Л' = К(а„,,„— а) т(! (3. 79) или в интегральной форме (3.80) где а„„„а — максимальная степень набухания и соответству!Ощ<!я времени ц К вЂ” константа скорости набухания. К более сложным случаям относится набухание анизотропных полимеров, например, ориентированных волокон, и набухание, сопровождающееся синерезисом.
В первом случае размеры образца изменяются более существенно в направлении ориентации оси. Во втором случае набухание облегчает перестройку структуры полимера, в результате чего часть жидкости оказывается лип!ней и выделяется из набухшего полимера. Явление набухания используется для определения величины параметра растворимости, плотности сшивки, степени ориентации. Очень большое практическое значение имеет процесс набухания полимеров в пластификаторах, что реализовано, в частности, в так называемой пластизольной технологии получения покрытий и пленок.
Гели. Гелями называются нетекучие или малотекучие растворы полимеров обладающие упругими свойствами. К первому типу относятся гели, образующиеся при набухании сшитых полимеров, в которых пространственный каркас образуется за счет химических связей. При набухании сшитого полимера участки цепей между сшивками распрямляются. Этот эффект достигает максимального значения при равновесном набухании. Примером образования гелей этого типа является набухание резины.
Ко второму типу относятся гели с пространственным каркасом, образованным слабыми межмолекулярными связями, обусловленными действием сил Ван-дер-Ваальса или водородными связями. Гели этого типа образуются при расслаивгшии раствора на две фазы в результате изменения температуры или добавки осадителя. Более концентрированная фаза образует каркас, в котором находятся микрокапли менее концентрированной фазы. При этом вязкость концентрированной фазы должна быть достаточно высока для того, чтобы предотвратить слияние капель менее концентрированной фазы и расслоение системы.
В растворах частично кристаллизующихся полимеров, например в растворах поливинилового спирта, узлами сшивки макромолекул являются кристаллические образования. Физико-химические свойства гелей в значительной степени определяются их природой. Так, для гелей первого типа обратимая деформация достигает сотен процентов и имеет энтропийную природу, т.е. связана с изменением конформаций участков цепей. Для гелей второго типа обратимая деформация достигает меньших величин (50 — !00;'о) и имеет энергетическую природу, что связано с упругим изгибом элементов каркаса при приложении внешней силы.
При приложении болыпих нагрузок и длительном времени их воздействия в гелях обоих типов возникает остаточная необратимая де- формация, т.е. течение. Необратимая деформация гелей первого типа сопровождается разрывом химических связей и образованием новых за счет рекомбинации частиц. Этот процесс называется химическим течением. По отношению к изменению температуры гели делятся на обратимые и необратимые. Гели перво~о рода являются необратимыми. Гели второго рода обратимы,их температуры плавления (засгудневания) близки к темпера|урам фазового расслоения системы и, следовательно.
могут быть представлены диаграммами состояния, приведенными на рис. 3.6. Оптические свойства гелей двух типов принципиально отличны. Гели первого типа прозрачны, второго — мутны или отличаются большим свето- рассеянием, Старение гелей связано с развитием двух процессов - кристаллизации полимера и синерезиса. Явление синерезиса наблюдается при изменении температуры или увеличении плотности сшивок гелей первого рода. Для гелей второго рода синерезис — самопроизвольное явление, вызванное слиянием частиц разбавленной фазы. Гели играют большую роль в природе и производственной деятельное~и человека. Формообразование в живых организмах, а также в различных технологических процессах, например при приготовлении пищи„часто происходит путем гелеобразовапия. Велика его роль при переработке полимеров, например, при формовании волокон, пленок, полупроницаемых мембран из растворов.
3.2.2. Вязкость разбавленных растворов полимеров Существуют две модели движения макромолекулярного клубка в жидкости. Согласно модели Рауза, звенья (сегменты) цепи испытываюз при движении трение, но не увлекают за собой жидкость. Согласно модели Зимма, существует гидродинамическое взаимодействие между звеньями и жидкостью, которая, благодаря зтому, вовлекается в движение. В результате макромолекулярпый клубок становится «непротекаемым», т.е. движется как единое целое с растворителем внутри себя. Ряд эксперимептальнь1х данных свидетельствует в пользу модели Зимма.
Так, согласно модели Рауза, коэффициент диффузии макромолекулы обратно пропорционален числу звеньев, т.с. Π— 1/и, согласно модели Зимма — обратно пропорционален квадрат- и" ному корню из числа звеньев Π— 1/и . Эксперимент согласуется с последним выводом. Таким образом, в качестве модели движения макромолекулярного клубка мы будем использовать модель Рауза 1модсль Зимма справедлива для коротких жестких цепей). Макромолскулярные клубки гибкоцепных полимеров с заключенным в них растворителем при движении в потоке жидкости вращаются вокруг центра массы, что связано с градиентом скорости прилегающих слоев жидкое ги и что является одной из основных причин повышенной вязкости растворов полимеров.
Основным законом, описывающим ламинарное течение жидкостей, является закон Ньютона: 118 хЫ г = — т15 —, И.х (3. 81) и!'~ 2 т! = — ЛРП 8хФ (3.82) где Я и х/ — радиус и длина капилляра, Р' — объем жидкости, протекающей через капилляр за время б Лр — разность давлений на концах капилляра. Если жидкость течет через капилляр под действием силы тяжести, то ее вязкость Ч рассчитывается через соотношение, являющееся следствием из закона Пуазейля: Чро 1о Чор Ч $) Чо 1оро (3.83) где го, г и ро, р — соответственно время истечения и плотности стандартной (с известным значением вязкости Чо) и исследуемой жидкостей.
Для разбав- ленных растворов полимеров обычно рассчитывают так называемую отно- сительную вязкость: Ч Чо 1о (3. 84) гДе Ч, ! и Чо, го — соответственно вЯзкость и вРемЯ истечениЯ РаствоРа и чистого растворителя (плотности раствора полимера и растворителя приняты равными). Через Ч„„, рассчитывается удельная и приведенная вязкости рас- творов полимеров: Чпо Чхо Ча~н с С Ч Чо Чо (3.
85) 119 где à — сила трения слоев жидкости; 5 — площадь соприкасающихся слоев; х(г/х!х — градиент скорости, нормальный к направлению течения, Ч вЂ” коэффициент вязкости. В отличие от выражения (2.58), в данном случае в правой части уравнения стоит знак минус. Это связано с тем, что сила трения противоположна направлению движения. Единицей измерения вязкости является 1 Па с. Вязкость воды и глицерина при 20 'С соответственно равна 1. 10 ' и 1,5 Па.
с. Высокие вязкости растворов полимера объясняются значительным эффективным объемом клубков макромолекул, их вращением в разбавленных растворах и зацеплениями в концентрированных. Вязкость жидкостей определяют с помощью специального прибора, называемого вискозиметром. В наиболее простых капиллярных вискозиметрах измеряю~ время истечения определенного объема жидкости через капилляр внскозиметра. Этот метод основан на уравнении Пуазейля, которое является частным случаем закона Ньютона: Л„„/с, лл7г Как видно из рис.
3.7, приведенная вязкость линейно зависит от концентрации раствора полимера. Экстраполяция этой зависимости до нулевой концентрации позволяет определить характеристическую вязкость полиме- Р' [7)1: 5л Ко ь5 ~~хв1 с — >О Обычно применяемая размерность этой величины дл/г (децилитры на грамм), что соответствует концентрации раствора, выраженной в г/100 мл. Зависимость приведенной вязкости раствора полимера от его концентрации описывается уравнением Хаггинса; о,о ОД 0,4 О,б с, г7лл Рис. 3.7.
Зависимость приведенной вязкости раствора полистирола в бензеле от концентрации по- лимера —" = [71[+ К'[71[ос, с (3.87) (3.88) Ч = Чо(1 + 2,5гр ), где гр2 — объемная доля растворенного вещества; 7)о — вязкость растворителя. Характерной особенностью данного уравнения, описывающего вязкость суспензий, состоит в том, что она не зависит от размера частиц. Для раствора полимера с 4л(Н2) 572 ГР2 =— л 3 (3.89) где с — концентрация звеньев в растворе; л — число звеньев в одном клубке. Таким образом, в случае растворов полимеров 7)/7)0 зависит как от размеров клубков, так и от числа звеньев в них„ другими словами, от молекулярной массы полимера. Это принципиальное обстоятельство позволило разработать вискозиметрические методы определения молекулярной массы и размера макромолекул полимера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
