Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Молекулы или фрагменты макромолекул, образующие мезофазы, называются мезогенными, а соответствующие кристаллы - мезоморфными. Наиболее общее свойство жидких кристаллов состоит в анизотропии свойств, что приводит, в частности, к их помутнению. Именно благодаря этой особенности, жидкие кристаллы были открыты в конце Х1Х в.
Ф. Рейнитцером — при пони>кении температуры жидкое вещество холестерилбензоат мутнело и затем при ее повышении становилось прозрачным. Существование температуры просветления является одним из характерных признаков наличия жидкокристаллического упорядочения. Другим характерным признаком образования мезофазы является незначительный тепловой эффекг. Тип молекулярной упаковки, ее характерный рисунок — «текстура», определяются в поляризационном микроскопе. Параметры жидкокристаллической структуры определяются рсптгеноструктурным анализом, Жидкие кристаллы, образующиеся в расплавах при плавлении кристаллических тел, называ>от термо~роппыми, Жидкис кристаллы, возникающие в растворах при изменении их концентрации, называют лио тронными.
Первыми учеными, которые предсказали возможность образования полимерами мезофазы, были В.А. Каргин и П.Флори. В 1960-х гг. жидкокристаллическое упорядочение было обнаружено сначала для жесткоцепвых, затем для гибкоцепных полимеров. Важным преимуществом >кидкокристаллических полимеров перед низкомолекулярными жидкими является способность первых к стеклованию, благодаря чему жидкокристаллическая структура фиксируется в твердом состоянии. Данное обстоятельство существенно расширяет области практического использования рассматриваемого явления, в частности, в устройствах для записи и хранения информации.
Основным критерием возможности перехода полимеров в мезоморфное состояние является отношение длины сегмента или фрагмента заместителя к диаметру х = 1>>г1 >>1, которому удовлетворяют ароматические полиамиды, эфиры целлюлозы, а-спиральные полипептиды, ДНК, гребнеобразные полимеры и др. Приведенное характерное отношение позволяет рассчитать концентрацию фазового перехода: Известны три основных вида кристаллической фазы; нематическая, смектическая и холсстерическая 1рис. 3.1б). В первой молекулы стремятся ориентироваться вдоль одного преимущественного направления; во второй— вдоль преимущественного направления, представленного спиралью; в третьей — наряду с ориентацией молекул, имеется дальнии грансляционный порядок в одном или нескольких измерениях, другими словами, слоеная упорядоченность.
Жидкокристаллическая фаза может образовываться в растворах и расплавах жесткоцепных полимеров, а также сополимерах, макромолекулы которых содержат гибкие и жесткие участки. Жидкокристаллическое упорядочение полимеров полифосфазена, полидиэтилсилоксана и полидипропилсилоксана, которые явно не соответствую~ критерию Е>)~/, заставило предположить, что в определенных условиях возможно ожесточение цепи, самопроизвольное ее распрямлепие и последующая укладка в так называе- Рнс.
3.1б. '1рн типа жндкокрнсталлнческо~ о упорядочения: а — нем пнческое, б- смектнческое; в — холестернческне жидкие кристаллы. Стрелкой указано направ- ление директора — вектора преимущественной ориентации 1Зб М ясЫ' с= —, <р= 4 (3.115) Вследствие теплового движения макромолекул ориентация их длинных осей вдоль одного направления при жидкокристаллическом упорядочении не может быть строгой, их распределение по направлениям относительно заданного характеризуется функцией распределения 7(й).
Для рассматриваемой системы произведение с('(й)с(Й равно числу стержней в единице объема с направлениями, лежащими внутри малого телесного угла Иьа вокруг вектора и. Вектор и может принимать любое направление, при этом, для изотропного раствора 7'(й) = сола, для упорядоченного ~" (й) имеет максимум при направлении й, совгьадающим с направлением ориентации. В теории Онзагера функция Гиббса раствора стержней выражается суммой трех слагаемых: (3.116) б=б,ч-б,+бо где б~ представляет вклад в функцию Гиббса, связанный с перемещением стержней, б2 учитывает энтропийные потери, неизбежные при переходе к упорядоченному состоянию.
Наибольший интерес представляет третье слагаемое бз, относящееся к функции Гиббса (свободной энергии) взаимодействия стержней. Согласно Онзагеру, б, = сдгТО 7'(й,)7'(й,)В(у)ВЙ,ИЙ,, (3.117) где В(у) — второй вириальный коэффициент взаимодействия стержней, длинные оси которых составляют между собой угол у. В данном случае взаимодействие стрежйей ограничивается лишь их возможным отталкиванием вследствие взаимной непроницаемости. Поэтому величина В(у) равна объему, исключенному одним стержнем для движения другого. Из рис 3.17 следует, что исключенный объем и, следовательно, В(у) равны; В(у) = 7:В)з!пу), (3.1! 8) что соответствует параллелепипеду, изображенному на рис. 3.! 7.
Из (3.118) видно, что при у-+О, б, — +О, следовательно, ориентационное упорядочение или, другими словами, параллельное друг другу расположение стержней термодинамически выгодно, т. к. оно приводит к уменьшению функции Гиббса системы. Этот вывод имеет общий характер.
Тип молеку- 137 мый кондис-кристалл. Под этим термином понимается конформационно разупорядоченный кристалл с вытянутыми цепями. Первая теория жидкокристаллического нематического упорядочения полимера предложена Л. Онзагером в 1949 году для модельного раствора цилиндрических длинных стержней длиной 1 и диаметром с/ при условии !.
» В, Если в растворе объемом 1' содержится М стержней, то их концентрация с и объемная доля ~р соответственно равны; 41 ер, = 3,34 —, <р„= 4,49 —, г1 7. —" — ! =0,34. 0>, (3.! 19) Жидкокристаллическое упорядочение в расгворе жестких стержней было теоретически изучено также Фиори на основе решеточной модели раствора, Им выведено следующее соотношение, связывающее критическую копцептраци>о ер> и параметр асимметрии зл 8 2 13. 120) При достижении концентрации стержней или стержнеподобных жестко- цепных макромолекул, равной ер'„раствор разделяется на две фазы — изо- т,'с >20 -00 0,2 ОМ ОД 0,8 ЬО ~р> Рнс. 3.17.
К расчету исключенного объема стержнеобразных макро- молекул, 7. » г! Рис. 3.18. Диаграмма фазового состояния системы поли-у-бензил-С-глутамат — диметилформамид в координатах состав — температура 10> — объемная доля полимера; пунктиром показана область недостоверных данных) 138 парной упаковки мезофазы, ее текстура, сколь бы она ни была причудливой, всегда соответствуют минимальному значению функции Гиббса. В теории Онзагера получены следующие конечные резулыатьь 1.
Ориентационное упорядочение в растворе длинных жестких стержней является фазовым переходом второго рода. 2. При 9> < ер, раствор изотропен, при 0» 9>„— апизотропен, при 0>, «р «р„раствор разделяется на две фазы — изотропную и анизотропную. 3. Области перехода связаны с характеристиками асиммегрии макромолекулы: тронную и анизотропную (жидкокристаллическую), С увеличением д, > Чз,' относительное количество первой убывает, второй — возрастает, в пределе весь раствор станет жидкоупорядоченным. Общий вид фазовой диаграммы раствора с жидкокристаллическим упорядочением стержнеобразных молекул получен впервые Флори.
Ей соответствует приведенная на рис. 3.!8 диаграмма фазового состояния раствора синтетического полипептида полиу-бспзил-1.-глутамата. Левая верхняя часть диаграммы соответствует изотропной фазе, правая верхняя — анизотропной фазе, средняя часть, ограниченная кривыми, отвечает сосуществованию изотропной и анизотропной фаз. Для диаграмм подобного рода характерно существование узкого коридора фазового расслоения.
Считается, что он должен сходиться в точке, отвечающей гипотетической температуре перехода полимера из изотропного в жидкокристаллическое состояние. Ясно, что эта точка должна быть расположена в правом верхнем углу диаграммы, отсюда следует, что с повышением температуры коридор должен сужаться и поворачивать вправо. При повышении температуры выше 15'С (начало коридора) отношение концентра~1ий полимера в сосуществующих изотропной и анизотропной фазах отличается относительно мало — (<р,)„,/(<р„)„„„, =1,5. Этот результат был предсказан Флори. При Т < 15 'С в широкой двухфазной области концентрация полимера в апизотропной фазе (ср, =0,7 — 0,85) значительно выше по сравнению с изотропной (<рз =0,01 — 0,05). 3.4.2.
Влияние температуры и полей на жидкокристаллические системы 1Паг холестерической спирали 1 имеет порядок длины волны видимого света и зависит от температуры. Кроме того, соответствующие мезофазы способны селективно отражать свет с длиной волны л1, где и средний коэ<1н1нп1иент преломления. Поэтому цвет холестерического материала зависит от температуры, что широко используется при создании термоиндикаторов. Жидкис кристаллы способны претерпевать структурные превращения под действием электрического и магнитного полей. В основе так называемых полевых электро- и магнитооптических эффектов, нашедших практическое применение, лежит переориентация директора Е. т. с. оптической оси определенного объема жидкого кристалла под действием поля. Непосредственной причиной ориентации является анизотропия электрических и магнитных свойств среды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
