Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 31
Текст из файла (страница 31)
мации с высокими значениями модуля упругости Е = 2 2 10' — 5 !0' МПа. Эти деформации связаны с небольшим изменением расстояний между атомами и валентных углов основной цепи. Для высокоэластического состояния характерны большие обратимые деформации (до 600-800 '.4) и малые значения модуля эластичности полимера (0,2 — 2 МПа). Растяжение полимера при высокоэластической деформации сопровождается выделением энергии в форме теплоты, сокрагцение — сжатием. Модуль эластичности деформируемого полимера растет с повышением температуры, тогда как модуль упругости в стеклообразном состоянии падает. Высокоэластическая деформация протекает во времени, так как она обусловлена перемещением сегментов и, следовательно, является рслаксационным молекулярно-кинетическим процессом. Природа упругой силы, возникающей при деформировании полимеров, находящихся в стеклообразном и высокоэластическом состояниях, рассмотрена в разд.
2.2.!. В первом случае она связана с изменением внутрешзей энергии, во втором — энтропии. Молекулярный механизм энтропийной упругости, связанный с восстановлением наиболее вероятных размеров макромолекулярных клубков, детально рассмотрен в разд. 2.2. Наиболее ярко высокоэластическое состоянис проявляется у «сшитыхл каучуков, т.е. резин. У линейных полимеров на обратимую деформацию накладывается необратимая, т.е. течение. Высокоэластичсское состояние может наблюдаться у полимеров в различных интервалах температуры— от — 100 до 200 'С. Техническое применение высокоэластических материалов связано с их амортизирующими свойствами и низким модулем упругости. При воздействии внешней периодической силы высокой частоты полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии, могут переходить в упруготвердос деформационное состояние, не связанное с «замораживанием» подвижности сегментов (табл.
4.!). Такого рода стеклование в силовых полях при температурах, выпье температуры структурного стеклования, называется механическим стеклованием. Природа этого явления была рассмотрена ранее в разд. 2.3.4. Стеклование полимеров является рслаксационным процессом. Его связывают с релаксацией, т.е. перемещением сегментов макромолекул, содержащих 5-20 атомов оснрвной цепи (в зависимости от ее гибкости).
Этот процесс носит ярко выраженный кооперативный характер. При стекловании происходит скачкообразное изменение теплоемкости, температурного коэффициента объемного расширения и коэффициента термической сжимаемости, тогда как на кривых зависимости удельного объема, энтальпии и энтропии наблюдается лишь излом.
При Т = Т„. вторые производные функции Гиббса изменяются скачкообразно, что является признаком фазового перехода второго рода. Несмотря на это, стеклование нс является фазовым переходом, 149 Таблица 4! Тсмпсратура стекловаиия, стсрический фактор (гибкость) о и ссгмсит Куна различных классов полимсров ]Т Сс] мс>]] Ку]кц нч По.шмср Гибкоцеш]ыс пол пмс >ы: Полихло >оп >еи -40 1,4 По;шдимстилсилоксаи Сложпыс ио]и] и и] ы 1.4 — 1,6 1 3-1,8 †1 — 23 77лг-волиизопреи (пат алы]ый ка ч к) 1,7 -70 Полибттздиси Лли] >атичсские полиамиды — 40 1,7 1,65- 1,Х5 Полимстилметак инат 1,51 1,8-2,2 105 Понимс>илзк илзт 2,05 2,0 Полиб 'п>лзк ипат По>и]зшппацсгзт Полисп] >ол — 40 2.1-.
2,3 2.2- 2,4 1 74 2,0 Поли'>тилеи 2,3-2,4 100 2.08 Полип >свинец Полизклпои]п шн — 10 2,17 2 6-3,2 227 Полив]шилхло ид 2,96 )(О Жссткоцсииыс полиме ы: > 6.0 Пол]шрилат тсрсфталевой ки- слоты и ысиол]иалеииа 320 360 Полпзмцл терсфтзневой ки- слота] и винни]пмалеииа Пол шил]л л]ангидрида 3,3',4,4'-тстрзкарбоксифеиин- оксила и шш:иппш>о сиа 405 17>7,, = П(1 -- 0,03)до>), (4.!) где с, — коисгшпа м псризлз: а — ако)юс]ь ]ш].рсваиия в 'С/с.
150 гзк как оио приводит к исравиовссиому мстзстабильному сосзояшпо систсмы. Э]о ]иходит подтвсрждсиис в ряде киистических призиаков: моиотош]ом и исограиичеииом сиижс]ши тсмпсратуры сгскловш]ия при умспьшсиии скорости охлаждеиия и наоборот; ирогивоиоло>киом иапрлшаиш измсисиия тспносмкости при сгскновз]ши и фазовом исрсходе вгорого рода (ири стеклова]и]и ташосмкость умсиыизстся). Обыч]и> тсмисрзтура стскзовш]ия измеиястся приб:ими]сньио ]ш 3'С при изма]с]ии] скорости охла>кдеш]я в 1О рзз и лишь в оздс.:п,иых случаях можст и]х]сии]],ся ]и !Π— 15 С. Бзртсисиых] ирс,пожсиа формула,шя рзсчс]а том]шрзтуры сгсклов;шия при рззни шых скоростях измси:пия гсхи]сратуры: (4.2) где )' — полньш объем, т.
е. реальный объем полимерного тела; Г', — занятый обьем, равный обьему макромолекул. Свободный объем распределен но полимеру в виде микропор, пронсхо>кдение которых связано с неоднородностью структуры. Изменение объема тела при нагревании характеризуется коэффициентом !(ди'! расширения а = — . При 7' > Т„. изменение объема полимера в ос- ) ~(Т(~е ионном определяется изменением свободного объема, коэффициент расширения для этой области обозначается как аи При Т < Т„. свободный объем изменяется в существенно меньшей степени (рис.
4.6), изменение обьсма полимера в этой области происходит по закону, характерному для твердых кристаллических тел с коэффициентом объемного расширения аз. Величина Ла = и, — аз имеет физический смысл коэффициента температурного расши!>ения с~ободного об~с~а. Она си~зина с температурой с>екловаиия полимеров эмпирическим уравнением Бойера — Симхи: 7>гхТ, = 0,1!3. (4.3) В теории Гиббса и Ди Марцио процесс стсклования полимера рассматривается с позиции термодинамического состояния системы, определяемого числом ввзможных конформаций макромолекулы. Предполагается, что возможные способы ориентации звеньев цепи можно свести к двум крайним случаям, отвечающим высоким е) и низким в> значениям энергии конформеров. Применительно к поворотио-изомсрной модели цепи, первое может быть отнесено к +воин-изомерам, второе— к трп»с-изом>срам.
При 7' > 7; для полимера характерны большой коп- Температура Рис, 4.б. Зависимость свободного и занято> о объема полимера от температуры 151 Теории стеклования. Подви>кность любой кинетической единицы определяется временем релаксации т, которое в соответствии с формулой (2.93) экспоненциально зависит от энергии активации. Показано, что с понихсением температуры энергия активации перемен!ения сегментов быстро возрастает, что связано с уменьшением свободного объема полимера и увеличением кооперативной системы релаксации, При стекловании свободный объем достигает минимальной величины, и движение сегментов прекращается. Свободньш объем полимера и;„определяется выражением: формационньш набор и значительная мольная конформационная энтропия 5.. С уменьшением температуры снижается интенсивность теплового движения сегментов, т.е.
гибкость цепи, поэтому конформации, отвечающие большим (е~) значениям внутренней энергии, вымораживаются, и 5„убывает, При определенной температуре Т = Т, переход ггграггс-конформаций в «+» или к — » «опг- становится невозможным, и тепловое движение сегментов прекращается. Это означает, что гз>, = О, если применить для расчета конформационной энтропии формулу Больцманг> и принять.
что термодинамическая вероятность И'равгга числу конформаций. Поскольку Тг является температурой, при которой избыточная энтропия переохлажденной жидкости (в данном случае аморфный полимер) по сравненшо с кристаллом становится равной нулю, то стеклование в теории Гиббса — Ди Марцио рассматривается как фазовый переход второго рода.
Действительно, при стекловании соблюдаются некоторые формальные признаки такого перехода — скачок теплоемкости, резкое изменение коэффициента объемного расширения и др. Кроме того, было показано, что при стекловаиии имеет место перераспределение «оггг- и ггг)>а>ге-изомеров, как это и предлагалось согггггсно теории Гиббса — Ди Марцио. На практике оказалось, что всегда Т,. > Тг.
Поэтому авторы теории предположили, что Т» = Т,. лишь при бссконсчно малых скоростях охлаждения полимера, когда релаксационные явления в полимерах сводятся к минимуму. Но даже при этом условии отождествлять стеклованис с фазовым переходом второго рода некорректно, т.к. стеклование фиксирует метастабильное состояние, энтропия которого при любых температурах больше энтропии кристаллического состояния. Таким образом, следует считать, что имеют место два независимых перехода при Тг и Т„которые коррелиру>от друг с другом. Дальнейшее развитие термодинамическая теория стеклования получила в работах Адама и Гиббса.
Кинетическая теория стекловання. Для полярных полимеров с сильным межмолскулярным взаимодействием хорошие результаты дает теория Журкова, одна из первых теорий стеклования. Согласно этой теории, стсклование полимера, т.е. прекращение теплового движения сегментов, обусловлено образованием пространственной сетки слабых ме>кмолекулярных когезионных связей — дипольных, донорно-акцепторных (в том числе и водородных). Энергия межмолекулярного взаимодействия мало зависит от температуры, тогда как энергия теплового движения звеньев пропорциональна )сТ. С понижением температуры энергия теплового движения уменьшается и, когда она оказывается недостаточной для преодоления сил межмолекулярного взаимодействия, происходит образование сетки мсжмолекулярных связей, т.е. стеклование. Прн этом, для перехода в стеклообразное состояние достаточно «замораживания» подвижности сегментов Куна, в то время как движение других структурных элементов — звеш,ев, боковых заместителей— сохраняется.
Образование мсжмолекулярных связей при псрсходс в стеклообразное состояние для ряда полярных полимеров — полиамидов, полнвинилового 152 спирта, желатины — было доказано ме- Г„'С толами ИК-спектроскопии. В соотвст- ма ствии с теорией Журкова, с увеличением полярности полимера и, следовательно, жесткости цепи значение температуры стеклования увеличивается (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
