Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 32
Текст из файла (страница 32)
4.7). Блокирование полярных >а групп полимеров введением небольших добавок низкомолскулярных соединений приводит к снижению межмакромолекулярного взаимодействия и, соответственно, температуры стек- >с лования. Экспериментальные данные подтверждак>т это положение. На основании изложенного очевид- зд 2,5 но, что температура стеклования в о первую очередь будет зависеть от фак- Рис. 4.7. Температура стеклования по- торов, определяющих гибкость цепи и лимеров и фактор гибкости: 1 — гстевозможность конформационных перс Рвцспныс полимеры; 2- карбоцсппыс ходов.
Гибкость цепи определяется полимеры природой связей в основной цепи, а также объемом и полярностью заместителей при этой цепи. Известно, например, что введение в цепь простых эфирных связей повышает ее гибкость, а амидных группировок — понижает. В соответствии с этим в первом случае температура стсклования понижается, во втором — повыц>ается (см.
табл. 4.1). Влияние заместителя наиболее часто проявляется следующим образом: так называемые объемные недеформируемые заместители повышают температуру стсклования, например, для полистирола и поливипилнафталина она равна 100 'С и 2!! 'С соответственно; гибкие боковые группы понижают температуру стеклования, например, полиметилакрилат и полибутилакрилат имеют температуру стеклования 2 'С и -40 'С, соответственно; увеличение полярности заместителя приводит к уменьшению гибкости цепи вследствие ограничения свободы се вращения и, как следствие, к повышению температуры стеклования. Как уже упоминалось выше, в области малых значений молекулярной массы последняя влияег на температуру стеклования полимера. Это объясняется увеличением свободного объема полимера, содер>кащсго короткие цепи, поскольку их концы препятствуют плотной упаковке макромолекул. Избыточный свободный обьсм низкомолекулярного полимера приводит к тому, что конформационные переходы макромолекул могут осуществляться при более низких температурах по сравнению с полимером большей молекулярной массы.
В случае сшитых полимеров имеет место обратное явление — сшивка «сближает» макромолекулы, что приводит к уменьшению свободного объема и увсличеншо температуры стеклования «с>питого» полимера по сравнению с линейным. 153 4.2.3. Вязкотекучее состояние полимеров Это состояние полимеров относится к их расплавам, для пего характерны преиму!цествецно необратимые деформации, т. е. течение. Перемещение, т, е. рсптыция макрол!олекуз! при течении, осуществляется путем направленной диффузии сегментов.
При этом необходимо выполнение двух условий — наличие «тепловой» энергии, достаточной для преодоления ыежмолекулярпо! о взаимодействия, и микропустот — «дырок», куда осуществляется !!еремещение сегменты. Последнее условие является определяющим в области температур, близких к температуре стекловапия: Т,. < Т < (Т, + 120'С). В этой области существует непосредственная связь мсзк/!у сдвиговой вязкостью и свободным объемом. Опы выражается эмпирическим уравнением, предложенным Дулиттом и извеспп,!м под его именем: В(Р— Ъ',.„) 1пт! = !иЛ + (4.4) где Л и  — эмпирические колетыпты, последняя из которых близка к единице; 1'и 1;„— удельный и свободный объемы иа 1 г соответстве!и!о При Т > (/;.
-р 120'С) скорость перемещения сегментов в основном определяется энергетическим фактором. В этих условиях зависимость вязкости !юлимера от температуры описывается формулой Френкеля — Эйриша, вывсдсппай пы основе активациошюй теории: (4. 5) т) — схр — — — схр + — — ехр где Л6 — функция Гиббса; /ьэ — энтро!шя; ЛН вЂ” эитальпия активации вязкого течения. Изучение температурной зависимости вязкости позволило определить эптыльпию активации вязкого течения по зависимости 1пз! = /'(!/Т). Оказалось, '!То Опы весьма нсзиачителы!о и!эевышает энта!!ьпию р!ктивации течения низкомолскуляриых жидкостей аналогичного химического стросиия и возрысгает лишь для первых членов гомологического ряда, по достижении степени полимеризации 20 — 30 /зН далее ие изменяется. Эти факты прямо указывают па то, что течение полимеров носит сегментальцый характер, т.
е. перемещение макромолекул происходит в результате направленной вынужденной диффузии се!.меитов. Эиершзя активации вязкого течения зависит от химического состава и строения цепи полимера: в случае углеводородов Л6 = 25 — 30 кДж/моль, введение в молекулу полиэтилена боковых ответвлений (1 — 3 метильпых !рупп иа !00 атомов углерода) приводит к повышсии!о энергии ыктивыции до 30-50 кДж/моль, для расплавов полярных полимеров эиерп!я активации возрастает до 80 — 120 кДж/моль. Вязкостиыс свойства расплавов полимеров имеют много общего с вязкосп!ыми свойствами их концентрированных растворов, В обоих случаях при достижении определенной (критической) молекулярной мыссы полимера М.р образуется пространственная флуктуациоппая сетка зацеплений мыкромолскул. Значения М„р обычно значительно превышают длину сегмента.
154 Жидкость, нс проявляющая эффект Ва>!ссснбсрга Жидкость, прояаляющая эффект Вайссснбсрга Рис. 4.Х. К эффекту Взйссснбсрга 155 Одно из самых низких значений М,р — — 4000 извес>пш для линейного полиэтиле>щ, тогда как у полистирола оно на порядок выше М.а =- 40000. Зависимость вязкости расплава от молекулярной массь> в областях до и после Мга существенно отличаются. Тг>к, >1 — М при М<М.„и т1 — М" при ха М~ Мг Одним из проявлений вязкоунругнх свойств расплзвов являются так называемые нормзльныс напряжения, возникшощис при приложении к расплаву сдвигового напряжения и напрзвлснныс перпендикулярно к нему.
Это явление получило название э<~>Ч>сктз> Вайссснбергз, по имени ученого, всесторонне исследовавшего с>о. Существует много различных проявлений эффекта Вайссснбсрга. Одно из ннх наблюдается при расплаве полимера, заключенного между двумя цил>шдрами — вращающимся и нсполви>кным. При вращении вала (внутреннего цилиндра) возникает слвиговое усилие, направленное по касательной к жидкости. М»крок>олекулярнгие клубки вследствие этого деформируются, однако, тепловое движение сегментов стремится вернуть их к первоначальной конформации гпуссонз клубка. В результате возникает >шпряженис, >иправлснное перпендикулярно к сцвиговому, заставляющее «нолзтии жилкость вверх но валу (рис.
4.8). Дру>ой пример нагляцного проявления эластических свойств расплавов полимеров относится к их течсншо через трубы и малые отверстия. В этом случае макромолекулы также деформируются, что приволит к накоплению упругой энергии. При выходе из трубы, когда исчезает >щнряженне, срабатывает упругое послслсйствис — тепловое движение сегментов стремится возвратить макромолекулярныс клубки в нслсформировшшос состояние. В итоге происходит разбухание потока и сокращение его продольных размеров.
Это явление учитывают в расчетах ди»>астр» отверстия >ш выходе из экструлерз лля получения профиля изделия необходимых размеров. При повышенных скоростях тсчсния и >инряжениях сдвига наблюдается еще одно следствие эластической деформации — потеря устойчивого режима течения.
При больших скоростях течения макромолекулярные клубки деформируются в такой степени, что запасенная ими упругая энергия начинает превышать кинетическую энергию теплового движения сегментов. В результате этого клубок «стеклуется», Потеря подвижности сегментов приводит к ослаблению связи расплава со стенками трубы и срыву струи на выходе из экструдера. Поскольку стеклуются прежде всего наиболее высокомолекулярные клубки, то еще задолго до разрушения струи она приобретает на выходе из экструдера шероховатость и неправильную, искривленную (спиралеобразную) форму.
Все современные высокопроизводительные методы переработки термопластов, такие как экструзия, литье под давлением, вакуум-формование и другие связаны с переводом полимера в расплав, поэтому эластические свойства расплава являются фактором, определяющим выбор метода и режима переработки. Так, полипропилен перерабатывают в изделия литьем под давлением или экструзией в случае умеренной вязкости расплава; высокомолекулярные марки, имеющие повышенную вязкость расплава, перерабатывают только прессованием. 4.2.4. Пластификация полимеров Под пластификацисй понимается один из способов модификации полимеров, связанный с введением в них низкомолекулярных веществ, в результате чего снижаются температуры стеклования и текучести полимера, улучшаются его эластические и пластические свойства.
Пластификаторы могут вводиться в мономерную смесь перед синтезом полимера или в готовый полимер, находящийся в днсперсном состоянии 1латексы), растворе или расплаве. В большинстве случаев одним из основных требований при выборе пластификатора является его термодинамическая совместимость с полимером. Однако, в некоторых случаях эффективными пластификаторами оказываются вещества„имеющие низкое термодинамическос сродство к полимсру или практически не совместимые с ним.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
