Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 30
Текст из файла (страница 30)
В первом случае (рис. 4.!) макромолекула, после выхода из монокристалла, сразу возвращается обратно. Петля, состоящая из 5 — б атомов основной цепи, локализована на грани кристалла, здесь же преимущественно располагаются начало и конец цепи. Во втором случае по выходе из монокристалла полимерная цепь изгибается далеко от грани и описывает петлю гораздо большего размера. Вследствие этого она возвращается в моно- 144 Рис. 4.1.
Складывание макромолекул в кристалле; а — регулярное; б, в — нерегулярное кристалл далеко от места выхода или вообще не возвращается. В последнем случае полимерная цепь может участвовать в построении другого монокристалла. Такие полимерные цепи называются проходными. Так, в изотактическом кристаллическом полипропилене с молекулярной массой 1,54 1О' макромолекула складывается в одном монокристалле в среднем двадцать пять раз и участвует в построении восемнадцати монокристаллов. Нерегулярное складывание макромолекул в кристалл встречается гораздо чаще.
Оно приводит к тому, что упорядоченные (кристаллические) и неупорядоченные области полимерного тела прочно связаны между собой и образуют единое целое, Именно поэтому кристаллическая и аморфная фазы полимера не могут быть полностью разделены, о чем говорилось выше. Способ укладки макромолекул в кристаллах определяется условиями кристаллизации. В разбавленных растворах полимеров с относительно небольшой молекулярной массой в маловязких растворителях подвижность макромолекул достаточно высока. В таких случаях складывание цепи проходит в равновесных условиях и является по существу регулярным.
Гораздо чаще кристаллизация развивается в условиях малой подвижности макромолскул — из концентрированных растворов или расплавов, при низкой температуре и большой молекулярной массе полимера. В таких условиях скорость укладки макромолекулы в кристалл значительно превышает скорость диффузии ее сегментов и в кристалл входят лишь некоторые из них. Поскольку в концентрированных растворах и расплавах клубки макромолекул перепутаны, в один монокристалл одновременно складываются несколько макро- молекул. Первичные ламели имеют значительную поверхностную энергию, поэтому происходит их агрсгация, приводящая к образованию монокристаллов и более сложных надмолекулярных образований, При кристаллизации полимеров из разбавленных растворов пластинчатые монокристаллы обычно образуют структуры типа ступенчатых террас, т. е.
они как бы наслаиваются друг на друга. В определенных условиях длина ламелей существенно превосходит их ширину. В этом случае формируются фибриллы — тонкие и протяженные образования в виде лент или игл (нитей). Оси макромолекул в фибриллах расположены перпендикулярно главной оси последних. В том случае, когда макромолекулы не могут складываться, например, в случае 145 Рпе. 4.2. Типы криста.п>!! !ескпх образований в полимерах: а — кристалл>пз 6 — фибрилла; в — Радпалы!ые еферолиты> е — кольцевые еферолпты >кссткоцсппых полимеров, их оси )га>сположены па)>алле>!ьно >лавной оси фибриллы. При кристаллизации из расплава или копцеитрированпого раствора полимер» наиболее общим типом вторичного кристаллического образования является сферолит, имею>ций кольцевую или сферическую форму и достигающий гигантских размеров — до ! см. В радиальных (с!»ерических) сферолитах каркас формируется из лспточпых кристаллических образовш>ий, направленных от центра к периферии.
Оси макромолекул в кристаллических областях направлены перпендикулярно радиусу сферолита. В кольцевых сферолитах каркас образован из лент, свернутых в виде спирали. Характерным признаком наличия сферолитов является так называемый «мальтийский крест», хорошо различимый в поляризациониом микроскопе. Частным видом кристаллической структуры полимера является регулярная структура, построенная из сферических полимерных частиц одинакового размера — глобул. Такая структура обнаружена у некоторых полимеров природпого происхождения, например, у вируса табачной мозаики.
Соответствующие кристаллы называются глобуляриыми. Строение рассмотренных структурных образований в крист;шлических полимерах представлено на рис. 4.2. 4.1.2. Кипетика кристаллизации Кристаллизация полимера из расплава возможна в достаточно широком температурном интервале между температурами плавления и стеклования.
Из-за м>шой подвижности макромолекул процесс кристаллизации протекает относительно медленно, в течение нескольких часов. Скорость кристаллизации обычно экстремально зависит от температуры, что иллюстрируется па примере натурального каучука (рис. 4.3). Такая зависимость объясняется трудностью укладки сегментов макромолекул в кристалл при высокой и ш>экой температурах. В первом случае укладке сегментов препятствует чрсзмср~о высокая, во втором — чрезмерно малая подвижность. Большое влияние иа процесс кристаллизации полимеров оказывает деформация, поскольку оиа также влияет на подвижность сегментов макро- >4б 0,2 — 20 молекул. Выше говорилось, что ин- )'ч, "д) тсисивпос тепловое движение сегментов препятствует кристаллизации. По этой причине кристаллизация натурального каучука при комнатной од температуре протекает крайне мсдлснпо. Однако, при растяжении иа 300% и более этот жс каучук кристаллизустся в процессе деформации, которая приводит к фиксации вытянутых конформаций макромолскул.
Это явление обратимо и имеет эн- 0,) тропийпую природу. Кристаллизация каучука при растя>кении приводит к значительному увеличению его прочности. Именно по этой причине — 4() 0 механические свойства натурального 7; 'С каучука долгое время оставались су Р)кь 4,3. Зависимость скорости ществснно лучшими, чем искусствсн- кристаллизации и>)турально)о каучука по) о. И лишь когда был разработан оттсмпсратуры синтез стерсорсгулярпого искусственного каучука, его свойства приблизились к натуральному.
Деформация оказывает также большое влияние па кристаллизацию из расплавов и концентрированных растворов полимсров. При кристаллизации гибкоцспных полимеров в условиях больших растягивающих иапря>келий происходит выпрямлспис макромолскул, в результате чего образуются кристаллы с выпрямлепными цепями. Следует иметь в виду, однако, что такие структуры являются устойчивыми лишь для жесткоцспных полимеров, в гибкоцспных о)ш разрушаются при возникновении тепловой подви>кпости сегментов.
4.2. Три физических состояния аморфных полимеров 4.2.1. Термомсхаппческая кривая Для аморфных полимеров в зависимости от температуры характерны три различных состояния - стеклообразпое, высокоэластическое и вязкотскучсс. Первые два относятся к твердому агрегатному состоянию. послсднсс-- к жидкому. Высокоэластичсскос состояние является специфичным для )илимсров.
Тсмпсратурпыс области сущсствовапия различных физических состояшш пол~мсров опрсдсляются по зависимости какого-либо свойс) ва от тсмпсразуры. Наиболсс простым и падежпым являются дилатомстрический и тсрмомсхаппчсский методы. В псрвом случае изучается измспс~ис объсма в зависимости от тсмпсратуры, во втором — деформации. Тсрмомсхш)ичсский мсгод был впсрвыс разработан и пироко применен для исслсдовапия полимсров Каргипь)м и Соголовой. 147 Я а Л и. о в.
а 100 !50 200 Т, "С Рис. 4.5. Термомеханическне кривые полнвиннлхлорнда. М 1О ': / — 1,87; 2- 2,0б; 3 — 4,37; 4 — 12,5; 5- 28,8; 6- 50,0; 7 — 71,9 Температура 0 50 Рнс. 4.4. Термомеханнческая кривая полимера (общий внл) 4.2.2. Стеклообразиое и высокоэластическое состояния полимеров Стеклообразное состояние — зто одна из форм твердого состояния аморфных полимеров, для которой характерны небольшие упругие дефор- 148 Зависимость величины деформации полимеров от температуры, выраженная в графической форме, называется термомеханической кривой.
На рис. 4.4 приведена типичная термомеханическая кривая аморфного полимера. Кривая состоит из трех участков, соответствующих трем физическим состояниям. Участок 1 отвечает области стсклообразного состояния, для которого характерны незначительные обратимые деформации. Участок П относится к высокоэластическому состоянию полимеров, главной особенностью которого являются большие обратимые деформации. Участок П1 отвечает области вязкотекучего состояния полимеров, для которого характерны необратимые деформации или течение. Из рис.
4,5 видно, что температура текучести 7; возрастает с увеличением молекулярной массы полимера. Аналогичный эффект наблюдается для температуры стеклования Т„но лишь в области очень малых молекулярных масс. По достижении молекулярной массы, характерной для механического сегмента данного полимера, его температура стеклования далее не изменяется. Термомеханическля кривая существенно трансформируется для сшитых и кристаллических полимеров. Для первых исчезает область вязкотекучего, для вторых вырождается область высокоэластического состояния. При термомеханических исследованиях температура может изменяться непрерывно и ступенчато„когда измерения проводятся при постоянной температуре. В первом случае получаются завышенные значения температур стеклования и текучести.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
