Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 33
Текст из файла (страница 33)
В первом случае пластификация осуществляется на молекулярном, во втором — на надмолскулярном (структурном) уровнях. Существование представления о молекулярном механизме пластификации тесно связано с теориями стеклования и вязкого течения полимеров. Так, согласно Журкову, механизм пластификации полярных полимеров состоит в экранировании полярных функциональных групп макромолекул молекулами пластификатора, что предотвращает образование узлов пространственной сетки. В соответствии с этой теорией, (4.6) ЬТ,=Кл, где Л7; — снижение температуры стекловання; и — число молей пластификатора; К вЂ” коэффициент, не зависящий от природы пластификатора (правило равных мольных долей). Согласно представлениям Каргина и Малинского для неполярных полимеров роль пластификатора сводится к повышению подвижности сегментов за счет уменьшения пространственных затруднений.
В этом случае 156 (4. 7) где 9> — об ьемная доля пластификатора, К вЂ” коэффициент, не зависящий от природы пластификатора (правило равных объемов). Правило равных объемов, как отмечали и его авторы, выполняется для сравнительно узкой области концентраций, Более общий характер имеют теоретические положения, основанные на представлениях о роли свободного объема в полимсре. Согласно этим представлениям, введение пластификатора увеличивает свободный объем полимера, что повышает подвижность сегментов и, как следствие, ведет к уменьшению величин температур стеклования и текучести.
Одной из главных задач, решаемых введением пластификаторов, является улучшсние псрсрабатывасмости полимера. Поэтому влияние пластификатора на вязкость полимера представляет большой практический интерес. Общей теории в этой области до настоящего времсни не создано. Согласно Бики: ф4Т(Р (4.8) где Ч> — объемная доля полимера,Я1~,„) — сложная функция свободного объе.- ма пластифицированно>о полимера. Согласно Краусу и Гуверу: (4.9) где >) и >)о — вязкости пластифицированного и непластифицированного полимеров при заданной температуре; 9> — обьемная доля полимера; р и 1ь>— сегментальные коэффициенты трения; (э) и (5 ) — среднеквадратичные радиусы инерции пластифицированного и непластифицированного полимеров соответственно.
Из уравнения (4.9) следует, что плохой растворитель (пластификатор) будет сильнее снижать вязкость, чем хороший, т. к, в хорошем растворителе размер макромолскулярного клубка (5) будет больше. В качестве критерия эффективности пластификатора наиболее широко используется величина ЬТ, — понижение (депрессия) температуры стеклования: чем больше депрессия, тем выше эффективность пластифицирующего действия. Предложен ряд эмпирических формул, связывающих депрессию полимера ЛТ,.
с температурой стеклования 7; полимера и пластификатора. Енкель установил, что (4.1 О) где 7; Т,, 7;,,, — температуры стеклования пластифицированного полимера, чистого полимера и пластификатора, соответственно; С„и С„,, — массовые концентрации последних. Среди пластификаторов наиболее распространенными являются сложные эфиры ароматических дикарбоновых кислот (преимущественно фталевой) и алифатических спиртов, эфиры алифатичсских кислот и алифатических 157 спиртов, эфиры шиколей, эфиры фосфорной кислоты, полиэфиры 1с молекулярной мыссой от 800 до 30000), растительные масла, в том числе и эпоксидироваииые, продукты нефтепереработки — иафтеиовые и ароматические нефтяные масла, парафины и хлорироваипые парафины.
Основным «потребителем» пластификаторов (до 70',4 от обьема, выпускаемого промышленностью) являегся поливииилхлорид, переработка которого в изделия практически невозможна без пластификзторов. Кроме того, природа и количество пластификзтора в составе поливипилхлоридиых композиций определяет необычайно широкий ассортимент продукции, выпускаемой иы их основе: кабельный пластикат, искусственная кожа, пленочные материалы, напольные покрытия, материалы медицинского назначения, полупроиицаемые мембраны. В случае мс>кструктуриого механизма пластификации несовместимый с полимером плыстификато1> ие проникает Внутрь иадмолекулярпых образований, а распределяется по их поверхности и заполняет микропустоты.
Характерной особенностью таких пластификаторов является их высокая эффективность при использовании в малых количествах. Тзк, добавка 0,05 «4 касторового масла к иитрату целлюлозы снижает его температуру стскловаиия иа 80 С. По мнению ряда авторов, при ме>кструктуриой плзстификации плзстификзтор работает как смазка, облегчая подвижность структурных образований, причем действуют тс же законы, что и при смазке трущихся поверхностей. Так, в частности, силы трения тем меньше, чем больше вязкость смзз>ившощсго вещества.
Обязательным условием ири выборе л>обого типа пластификзтора является продолжительность его действия, что обеспечивается низкой летучестью выбранного вещества и химической стойкостью, которыя ис должна уступать химической стойкости полимера. Кроме того, пластификатор ие дол>кои «выпотсвать», а также экстрагироваться из полимеры мыслями, растворителями, мылами. 4.3.
Механические свойства полимеров Механические свойства полимера отражают реакцию полимеры иа действие внешних сил. Действие внешней силы иа полимерное тело в зависимости от ее величины может привести к обратимой деформации, необратимой деформации и рызрушеиию полимерного тела. 4.3.1. Деформацнонные свойства полимеров. Ориентация При изучении механических свойств полимеров последние подвергаются различного вида деформациям, аналогичным тем, что имеют место ири эксплуатации полимерных материалов. К ним относятся: одиоосиое и двухосное растяжение и сжытие, всестороннее сжатие, сдвиг, изгиб, кручение, вдавливаиие и др. Наиболее часто для иллюстрации деформациоииых свойств полимеров использу>отея результаты испытаний иа растяжение.
Соотвстствуюгцая зависимость и — е называется деформациоииой кривой растяжения. Опыт состоит в растя>кении образцов полимера с постоянной скоростью и 158 автоматической регистрацией напряжения. Вид кривой растяжения зависит от температуры испытания и физического состояния полимеров, типичные зависимости приведены ня рис. 4.9. Наиболее сугцественные различия наблюдаются для кривых растяжения стеклообразного аморфного полимера, дсформируемого при температурах ниже и выше некой температуры, называемой температурой хрупкости Тч,.
При Т < Тгв разрушению полимера предшествуют малые обратимые деформации (кривня 1, рис. 4.9), т.е. полимер ведет себя как упругое тело. При 7; > Т > Тч, (кривая 2) в начальный период деформации полимер ведет себя так жс как упругое тело, деформация полностью обратима. Далее, когда относительная деформация достигает нескольких процентов, рост напряжения деформируемого образца замедляется, и в некоторых случаях даже может наблюдаться его спад, далее деформация развивается при постоянном напряжении.
Уменьшение темпа роста напряжения соответствует началу развития необратимой деформации, т. е, течения полимера. Максимальное значение напряжения, соответствующее области переходи обратимой деформации в необратимую, называется пределом текучести и,.
Резкое падение напряжения на зависимости и — е, после достижения предела текучести, называется деформационным размягчением. Оно обусловлено выделением упругой энергии, запасенной при упругом деформировинии полимера. Область плато, т.е. деформации образца при постоянном напряжении, характерна большими относительными деформациями, которые могут достигать нескольких сотен процентов.
Эти деформации могут иметь обратимую и необратимую составляющие, относительный вклад каждой из которых может изменяться от 0 до 100% в зависимости от природы полимера и условий испытаний — в первую очередь скорости деформации и температуры. Большие обратимые деформации, отвечающие плато на кривой 2 рис. 4.9, обусловлены перемещением сегментов макромолекул под действием внешнего напряжения. Явление возникновения больших обратимых дс- Относительное удлинение, % Рнс. 4.9. Кривые растяжения аморфных полимеров: 1- Т < Тч,; 2 — Т, > Т > 7;„; 3 — Т > 7; (сшитый киучук) Рнс. 4.10.
Образование шейки прн растяжении полипропилена: 1 в обра- зец ло растяжения; 2 — окончание роста шейки 159 а оо = !+е (4.1! ) 160 формаций в полимерных стеклах под действием механического напряжения было названо русским ученым Александровым вынужденной эластичностью. Важно помнить, что деформация вынужденной эластичности при Т < 7'„необратима, и лишь при Т > Т, образец восстанавливает форму и размеры - частично или полностью в зависимости от текучести полимера. Таким образом, вынужденная эластичность связана с восстановлением равновесных формы и размеров макромолскулярных клубков, деформированных при механическом воздействии на полимер.
Необратимая деформация или текучесть, отвечающая области плато, явление общее для многих материалов, в частности, оно характерно для металлов. Причины его, однако, существенно отличны. Если в случае полимера текучесть в области плато связана с перемещением макромолекул, то в случае металлов — с перемещением так называемых дислокаций. За областью плато расположена область деформационного упрочнения, причина которого будет рассмотрена далее.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
