Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 27
Текст из файла (страница 27)
При этих условиях для цепи характерны свернутые конформации. Г1ри изменении рН (по сравнению с рН изоэлектрической точки), вызванном добавкой низкомолекулярного электролита (кислоты или щелочи), степень диссоциации ионогенных групп желатины увеличивается. Увеличение рН приводит к диссоциации кислотных групп (а), уменьшение рН вызывает диссоциацию основных групп (б): СООН СОΠ— — + йаОН вЂ” †)-- + На + Н О + (а) ЙН2 э + НС~ — — ~ — + С~ (б) В обоих случаях цепь разворачивается в результате возникновения и отталкивания одноименных зарядов в ней.
Это приводит к значительному возрастанию вязкости раствора. По достижении определенной степени диссоциации кислотных или основных групп, равной примерно 0,8, вязкость раствора при дальнейшем изменении рН начинает уменьшаться. Это проис- 5с.м ~кн 129 т)„к/с, смз/г ! 600 12 0,25 0,50 ОД5 Ь00 с !О, г/см рН Рис. 3. ! 3. Зависимость приведенной вязко- сти от концентрации раствора полиэлек- тролита: ( — водньш раствор поли-4-винил- !М-бутплпирцдиний-бромида, 2 - то же, с добавкой КВг Рис. 3. ! 2. Вид зависимости вязкости раствора амфотерпого полиэлектролита !раствор желатицы) от р11 среды 130 ходит из-за уменьшения электростатического отталкивания зарядов цепи вследствие их экранирования противоионами добавляемого электролита.
Взаимодействие полииона с низкомолекулярными противоионами приводит также к необычному виду зависимости приведенной вязкости раствора полиэлектролита от концентрации. Из рис. 3.!3 видно, что с уменьшением концентрации раствора полиэлектролита его приведенная вязкость пе уменьшается, как в случае растворов электронейтральных полимеров, а увеличивается. Этот эффект объясняется тем, что разбавление раствора приводит к уменьшению степени экранирования заряда полииона. В результате электростатическое отталкивание зарядов цепи увеличивается, и она разворачивается.
Описанный эффект получил название полиэлсктролитного набухания. Он может быть устранен добавками электролита, ионы которого вызывают дополнительное экранирование зарядов полииона. Благодаря взаимодействию полиионов с противоионами, поликислоты и полиоснования являются более слабыми полиэлектролитами по сравнению с низкомолекулярными аналогами.
Так, в процессе титрования полиакриловой кислоты отрыв ионов водорода затрудняется из-за возрастающего притяжения их к полианиону. Поэтому поликислота ведет себя по мере дальнейшего ее титрования как все более слабый полиэлектролит. В случае полимерного основания, например поливинилпиридина, по мере протонирования основных групп положительно заряженная цепь все сильнее отталкивает ионы водорода, в результате ее основность уменьшается.
Отсюда понятно, что измеряемая константа диссоциации полиэлсктролита является усредненной, кажущейся величиной. От величины молекуляр- [Н'][ — СОО 1, а [ — СООН! ! — и (3. 105) где а — степень диссоциации. После логарифмирования получаем: (3, 106) где рН = — 1я[Н'1, РК„= — !дК„. Различают рК кислот (рК„) и оснований (рК,). Для кислоты, сопряженной с основанием, рК„= — рКь. Например, для реакции кислотно-основного взаимодействия + Кь Я!Чыг + Н ~ Й!Чыз, Кь 1Ка' К, Уравнение (3.106) может быть применено к слабым основаниям при замене рК„на рК„. В случае полиэлектролитов электростатическое взаимодействие полииопов с низкомолекулярпым ионом, участвующим в кислотно- основном взаимодействии, учитывается введением специального члена в уравнение (3.106).
Так, при учете электростатического взаимодействия полианиопа с ионом водорода уравнение (3.106) принимает следующий вид: рН = рК„" + )я + 0,43 (3. 107) где рК," ,= рК„при а — э О. В общем случае величина С-„, может быть определена из данных потенциометрического титрования при известном значении рК~. Последнее также определяется из данных потенциометрического ( а титрования в результате экстраполяции зависимости рН вЂ” 1д~ = !'(а) 11 — а! к а = О. При последнем условии рК = рК". Описанным методом было найдено, что О,;, практически не зависит от молекулярной массы полииона, но ной массы полиэлектролита его кажущаяся константа диссоциации не зависит, за исключением области очень малых значений молекулярных масс.
Большое теоретическое и практическое значение имеют данные потенциометрического титрования полиэлектролитов. С их помощью могут быть рассчитаны электростатические характеристики полиэлектролитов и определены области рН, в которых они наиболее эффективно могут быть использованы в качестве ионообмеппиков.
Рассмотрим характерные особенности кривых потенциометрического титрования полиэлектролитов на примере поликислот. При малых концентрациях растворенного вещества в тсрмодипамических выражениях могут быть использованы не активности, а аналитически определяемые концентрации; весьма чувствительна к его конформации, микроструктуре цепи, а также наличию в растворе ионов низкомолекулярного электролита. Во многих случаях было обнаружено, что величина 6„, пропорциональна 1да/!! — а) в области О,! < и < 0,9.
Это означает, что кривые потенциометрического титрования большинства полиэлектролитов описываются уравнением: рН = рКс ч- л 1д( 11 — а! (3. 108) Рнс. 3,14. Кривые потенциометрнче- ского тнтровання растворов: ! — пропионовой кислоты в воде; 2, 3 — снндно- н нзотактической поли акрнловой кислоты в воде 132 где и > 1, причем, величина отклонения л от единицы характеризует величину электростатического эффекта. На рис. 3.14 приведены кривые потенциометрического титровапия стереорегулярной полиакриловой кислоты и ее низкомолекулярного аналога— пропионовой кислоты.
Как и следовало ожидать, полиакриловая кислота является более слабой по сравнению с пропионовой. Ее кривые потенциометрического титрования располагаются в области более высоких значений рН. Вид кривых потенциометрического титрования зависит от микроструктуры цепи полиэлектролита. Полиион с фиксированными зарядами стремится принять форму спирали — в случае изотактической цепи и форму плоского вытянутого зигзага в случае синдио- или атактической цепи. Изотактическая цепь характеризуется более высокой плотностью заряда. Следовательно, при одинаковых значениях а энергия электростатического взаимодействия такой цепи с противоионами будет наибольшей по сравнению с цепями другой микроструктуры, а кривая потенциометрического титрования расположена правее (кривая 3).
Термодинамические свойства раство- а ров полиэлектролитов заметно отлича- пас ются от термодинамических свойств растворов низкомолекулярных электролитов. Специфичным для раство- слв ров полиэлектролитов является так называемое равновесие Доинана или / 2 3 мембранное равновесие. Равновесие сдв Доннана устанавливается в системах, имеющих границу раздала и содержащих ионы, способные и неспособные кзз переходить через эту границу.
К последним относятся полиионы и органические ионы большого размера. Равновесие Доннана с участием поли- 0 2 4 б 8 !О ионов, например полианионов, может рН возникнуть в двух типах систем; а) раствор полиэлектролита М'К- разделен с раствором низкомолекулярного электролита М'А полупроницаемой перегородкои; Граница раздела (полупроницаемая мембрана) х ФФУ 1 2 Исходное состояние 2 Равновесие 1'ис. 3.15.
К равновесию Дониана б) ограниченно набухший «сшитый» полиэлектролит М В.— (гель) находится в растворе низкомолекулярного электролита М+А-. В обоих случаях систему можно представить следующей условной схемой (рис. 3.!5), где К- — полианионы, не способные переходить из области 1 в область 2; М+, А- — низкомолекулярные ионы, способные диффундировать через границу раздела областей 1 и 2. По установлению равновесия электролит М~А- должен иметь одинаковую активность по обе стороны границы раздела, т. е. (3. 109) ([М'][А ]у~)~ = ([М'][А ]уз)з.
При относительно малых концентрациях можно принять, что коэффициенты активности у, = 1, тогда: (3.110) Обозначим исходную молярную концентрацию ионогенных групп полизлектролита сь электролита с>. До установления равновесия часть низкомолекулярного электролита г>ерейдет из области 2 в область 1, вследствие чего его концентрация в области 2 уменьшится на Лс. На эту же величину возрастет концентрация иона М+ в области 1. После подстановки принятых значений концентраций в уравнение (3.1! О) получаем: ](с, + Лс) . Лс], = [(сз — Лс)з]з, (3.1 1 1) откуда: с,' Лс = с, +2сз (3.
112) Анализ выра>кения (3.1!!) приводит к трем возможным результатам: 133 с, »с„Лс — >О; с. с, <<сз, Лс==; 2 с, с, =с„Лс==. 3 Таким образом, при концентрации полиэлектролита„соизмеримой с концентрацией пизкомолекулярного электролита, последний распределяется по обе сгороны полупроницаемой мембраны неравномерно. При более высокой концеппграции полиэлектролита в занятую им область внешний электролит практически не проникает. Биологические клетки содержат относительно большое количество полиэлектролитов 1до !О'М) преимущественно ам<~>отерного характера. Концентрация ионогенных групп полиэлектроли" тов внутри клетки на порядок выше концентрации ионов в среде. окружающей клетку. Поэтому «внешнис» ионы проникают внутрь клетки в незначительной степени, благодаря чему ее солевой состав сохраняется практически неизменным.
Растворы полиэлектролитов еще более далеки от идеальных по сравнению с растворами электронейтральных полимеров. Это связано, в первую очередь, с наличием в них противоионов. Поэтому величины коллигативных свойств растворов (т.е. зависящих от числа частиц) опредсляюзся вкладом как полиионов, так и противоионов, причем вклад последних более существенен. Рассмотрим в качестве примера осмотическое давление растворов поли- электролитов. В первом приближении неидеальность таких растворов можно связать только с наличием низкомолекулярных противоионов. Тогда: л = сКТ + ФсрарТ = сЯТ(1 ч- арФ), 13.
113) где с — концентрация макромолекул; р — степень полимеризации; а степень диссоциации ионогенных групп; Ф вЂ” осмотический коэффициент, характеризующий степень отклонения растворов от идеальности. Обычно 0 < Ф <1. Поскольку р»1, при а, существенно отличной от нуля, произведение арФ » 1 и, следовательно, и = ФсраЯТ . Это означает, что осмотическое давление раствора полиэлектролита в первом приближении равно осмотическому давленщо, обусловленному противоионами. 3.4. Жидкокристаллическое состояние полимеров 3.4.1. Природа жидкокристаллического состояния вещества Структура веществ в жидкокристаллическом состоянии является проме>куточной между структурой жидкости и кристалла.
Это промежуточное состояние называется мезомерпым, от «мезос» — промежуточный. Существует несколько типов мезофаз; 134 (р, = А/х, 13. 1 14) где 4 — постоянная, равная 5- 10. Это соотношение хорошо выполняется для лиотропных систем, т.е. растворов жесткоцепных полимеров с различными механизмами гибкости — персистентным, поворотно-изомерным, свободно ."очлененным. !35 жидкие кристаллы. которые могут быть названы позиционно неупорядоченными кристаллами или ориентационно упорядоченными жидкостями, они образуются молекулами анизотропной формы (вытянутыми), в том числе >кесгкоцепными макромолекулами; пластические кристаллы, образуемые молекулами с малой анизотропией формы, полимерными глобулами, для них характерно наличие позиционного и отсутствие ориентационного порядка; кондис-кристаллы, образуемые гибкоцепными макромолекулами и органическими циклическими структурами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
