Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Теория Флори — Хаггинса, несмотря на недостатки, некоторыс из которых будут отражены ниже, по праву считается классической, а параметр взаимодействия )(, до настоящего времени остается основным параметром, характеризующим термодинамические свойства растворов и смесей полимеров. Значения этого параметра для некоторых систем приведены в табл. 3.2, откуда следует, что имеет место некоторая зависимость )(, от концентрации раствора и молекулярной массы полимера, хотя теория не предусматривает ни того, ни другого. Существует несколько вариантов «улучшенной» теории. Один из них разработан Флори и Киргбаумом для разбавленных растворов полимеров. В модели Флори — Хаггинса предполагалось, что заполнение любой ячейки решетки равновероятно для молекулы или сегмента.
Такое допущение справедливо лишь при ЛЕ = О. Если ЛЕ ~ О, то некоторые из контактов являются более предпочтительными, а это означает, что энтропия смешения не равна в точности конфигурационной энтропии. Эти соображения привели к необходимости корректировки теории, которая была проведена Флори и Киргбаумом путем введения некоторых дополнительных параметров. Было предположено, в частности, что параметр взаимодействия )( имеет две составляющие — энергетическую и энтропийную, обозначенные как к~ и зРь Их физический смысл определяется уравнениями; (3. 44) Д5, = Кзр,(р';.
(3.45) Рассмотрим происхождение второго параметра. В первоначальной теории для парциальной энтропии растворителя получено: — дД5 ( Д5~ = = Н1п(! (рз) )( ! Ирв ° д. ~ -г' (3.46) Разложив 1п(1 — (рв) в ряд и ограничившись двумя его первыми членами, получаем: Д5 7( ((' Ч 2 (3.47) 2 Д5, = И вЂ” -'. 2 (3. 48) Поскольку оказалось, что парциальная энтропия смешения зависит от природы растворителя, авторы ввели множитель (рь чтобы учесть это явление.
В результате было получено уравнение (3.45), приведенное выше. Если в первоначальном варианте теории энергия взаимообмена Де была выражена через параметр )(,, то в усовершенствованном варианте Флори и Таблица 32 Параметр термодинамического взаимодействия у, для некоторых растворов полимеров Полимер ть растворитсль — 0,02 циклогексаи -0,05 и-декан 0,36 бснзол Полиэтилен 0,630 0,55 л-пентан г = 0 297 0,673 Полиизобутнлен в = 0,744 в = 0,496 0,478 0,468 0,434 дихлорэтан М= 24 1О' Полистнрол М=18 10' М= 5,1.!Ов 0,452 тол ол 0,478 ацетон 0,437 бензол Полиметилметакрнлат 0,506 хло бензол 0,770 бензол 0,457 диоксан Поливинилхлорил Натуральный каучук 1,36 ацетон 0,418 бензол 0„444 и-декан 106 При большом числе о вторым членом уравнения можно пренебречь, следовательно: Киргбаум связали Лс с параметрами цсн к~ и 0-температурой следующим об- разом: (3.49) Связь между упомянутыми выше параметрами дается соотношением: к, = р,0!Т.
(3.50) 3.1.4. Коллигативные свойства растворов полимеров. Осмотическое давление 1 !пХ, =!л(1 — Х,) = — Х, — — Х.з — ... 2 (3. 51) что приводит к 1 ~!т, = -7~Т Х, + — Х, 'ж ... 2 (3.52) Выразим концентрацию растворенного вещества через молярную концентрацию. В рассматриваемом случае ( Х, — > О) объем раствора практически равен лЯ', где л, — число молей растворителя, а ~'," — его молярный Лз объем.
Поскольку при л, » аз Х, = лз/л,, то С, = 1000, где (',с вырал,(,с жен в миллилитрах. С практической точки зрения целесообразно использо- 107 К коллигативным свойствам относятся: снижение давления пара растворителя в растворе по сравнению с чистым растворителем; понижение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания растворителя; повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения растворителя; осмотическое давление. Общее определение коллигативных свойств состоит в том, что они являются количественной мерой химического потенциала растворителя в растворе, Другое определение коллигативных свойств состоит в том, что они являются количественной мерой числа частиц растворенного вещества.
Под частицами в данном случае понимаются молекулы, коллоидные частицы, макромолекулы. Для того, чтобы убедиться в справедливости такого определения, преобразуем уравнение (3.9). Для очень разбавленных растворов полимеров, когда Х, — ~ О, можно записать: вать массовые концентрации, поскольку это дает возможность определять по значениям коллигативных свойств молекулярные массы растворенного вещества.
Если выражать массовую концентрацию через количество грам- мов растворенного вещества в 1 мл раствора, то: сг = С,Мг/1000, (3.53) где с„С, — массовая и молярная концентрации; М, — молекулярная масса растворенного вещества. С учетом рассмотренного, уравнение (3.52) может быть записано следующим образом: Л)г, = -кТ~~, — сг + с; +,... Мг (3.54) Осмотическое давление возникает вследствие самопроизвольной диффузии растворителя из раствора меньшей концентрации (или растворителя) в раствор большей концентрации через полупроницаемую перегородку (рис.
3.3). Избыточное гидростатическос давление, возникающее в той области, куда переносится растворитель, препятствует его диффузии, в результате чего в течение определенного времени устанавливается равновесие. Величина осмотического давления принимается равной гидростатическому давлению столба жидкости в капилляре, погруженном в жидкость той камеры осмометра (прибор для измерения), в которую направлен диффузионный поток растворителя (рис. 3.3). При установлении равновесия химический потенциал растворителя по обе стороны мембраны, т.е. в растворе и раство- Мембрана Рис. 3.3.
Принципиальная схема осмометра; /г — высота столба жидкости, уравновешивающего осмотичсское давление 108 Из уравнения (3.54) следует, что Ь)г, растворителя и, следовательно, значения коллигативных свойств растворов определяются числом частиц (сг/Мг ) растворенного вещества. Коллигативныс свойства обычно используются для определения молекулярной массы растворенных веществ. Значения этих свойств малы для растворов полимеров по сравнению с растворами низкомолекулярных сосдинений с одинаковыми массовыми концентрациями растворенного вещества. Однако значения осмотического давления разбавлегшых растворов (порядка 10 мм рт, ст.) вполне пригодны для измерения. Поэтому данный метод широко используется для нахождения среднечисловой молекулярной массы полимеров и термодинамической характеристики их растворов.
рителе, должен быть одинаков. Следовательно, осмотическое давление можно определить как давление, которое следует приложить к раствору с тем, чтобы увеличить химический потегщиал растворителя в нем до величи- ны, характерной для чистого растворителя, т. е, ф = 6,": а~,1 яо р ,гг.р (3.55) г5(гг = — я.)тг (3.56) В пределе, для очень разбавленных растворов, близких по свойствам к идеальным, используя (3.54) и ограничиваясь первым членом ряда в скобках, можно получить уравнение Вант-Гоффа: 1пп— (3.57) Средпечисловая молекулярная масса полимеров. Уравнение (3.57) необходимо скорректировать с учетом полидисперсности полимера.
Рассмотрим пример, содержащий п,,л,, лз, ... моль макромолекул с молекулярными массами М,, М„Мз, ... Суммарные массы макромолекул с одинаковой молекулярной массой в этом случае будут равны с, = л,Мп с, = ггзМг, с„= л,Мз ..., а суммарная масса полимера с = с, + сг + сз + ... = „",л,М,. Уравнение (3.57) можно записать в виде: (3.58) я = ггКТ, где и — число молей растворенного вещества, тогда для раствора полидис- персного полимера я = 'Яцят. (3.59) Разделив уравнение (3.59) па с = ~л,М, и учитывая, что, согласно опрег ярная масса полимера равна делению, среднечисловая молекул з,гг,М, М.
= ', окончательно получаем: 1пп (3.60) 109 Поскольку д(з,/др = 17,, и последняя величина практически не зависит от давления, то: 3.1.5. Уравнение состояния. Термодинамическая характеристика раствора В том случае, когда нужно охарактеризовать осмотичсское давление раствора полимера в достаточно широком диапазоне концентраций„раствор нельзя рассматривать как идеальный с невзаимодействующими молекулами растворенного вещества. Химический потенциал растворителя в реальном растворе наилучшим образом может быть представлен степенным рядом, т.
е. путем вириального разложения. Применительно к разбавленному реальному раствору указанный подход приводит к следующему выражению для химического потенциала растворителя: Л)г, = — КЧУ,"с +Лг с+А, с-+.... 1 Мг (3. 61) Исходя из (3.6!) и с учетом (3.56), зависимость осмотического давления раствора от концентрации растворенного вещества будет представлена следующим выражением: и .(1 — = НТ + Аг с+ Лг сг + ..., с ~Мг (3. 62) (3.63) При малых концентрациях полимера член !п(1 — дг) можно разложить в ряд по степеням рг, тогда: (3.64) где Ан Аг, ...
или соответствующие им В, С, ... в других, также принятых обозначениях, являются константами, зависящими от температуры и природы растворенного вещества, которые называются вириальными коэффициентами. Для теории растворов полимеров особое значение имеет второй вириальный коэффициент, обозначаемый как Аг или В. Под первым вириальным коэффициентом подразумевается первый член в скобках уравнения (3.6!), равный 1/Мг. Значения вириальных коэффициентов могут быть определены, исходя из выражения для химического потенциала растворителя, полученного как конечный резульзат теории Флори — Хаггинса.
Из (3.42) с учетом (3.56) имеем; (3.65) Сравнивая (3.6!) с (3.65), приходим к выводу: 1 А,= —, А2== — — Х1 М2 1'1 2 (З.бб) или (3.67) где рп рг — плотности растворителя и полимера; М1 — молекулярная масса растворителя. При достаточно малой концентрации полимера членами ряда в скобках, начиная с третьего, в уравнении (3.65) можно пренебречь, тогда: Л 1 1 — =КТ вЂ” +Ас. С ~М2 (3.68) Уравнения (3.65), (3.68) относятся к уравнениям состояния, поскольку они связывают значения параметров раствора и его термодинамических характеристик со свойствами, доступными для измерения, в данном случае — с осмотическим давлением. Зависимость, вытекающая из уравнения (3.68), используется для термодинамической характеристики качества растворителя в растворе.
На рис. 3.4 приведены три возможных случая: кривые /,2А2 > О, )(< 1/2 — хороший растворитель; кривая 3 Аг = О, )( = 1/2 — идеальный растворитель; кривая 4 Аг < О, Х > 1/2 — плохой растворитель. Экспериментально найдено, что в хороших растворителях величина Аг обратно пропорциональна молекулярной массе полимера в степени 0,05— 1,8 1,О 1А 1,г 1,О 0,5 1,0 1,5 2,0 с, гпоо мл о,а Рис. 3.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
