Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Согласно Хансону, величина параметра растворимости определяется всеми составляющими сил межл<олекулярного взаимодействия: б 1О (Дж<м ) " го <л 1О', (Л м )05 24 20 <8 <8 0.0 0.2 0,4 ОД 0,8 <,О 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 <,0 й'<, 6 Е, <'< и б Рис. 3.1. Зависимость параметров растворимости смеси мономеров (1) и сополнмера (2 — 25 С, 3 — 45 С) от состава; и — винилацетат — М-винилпирролидон, б — стнрол— метилметакрилат. Р < „~< — мольные доли вин илацетата и стнрола в сололимере и мономсрной смеси 100 (3.22) (3.23) Энтропия смешении. Рассмотрим изменение энтропии при смешении двух компонентов с одинаковым размером молекул и одинаковой энергией взаимодействия всех молекул (ЛЕ = 0). В этом случае можно ожидать, что останутся неизменными составляющие энтропии, обусловленные вращательным, поступательным и колебательным движениями молекул, и, кроме того, в смеси появится новая составляющая энтропии, связанная с возможностью перестановок молекул относительно друг друга.
Это специфическое приращение энтропии при образовании смсси носит названис конфигурационной энтропии 5.. Исходя из сказанного выше, можно полагать, что для идеальных смесей именно этот вклад практически полностью обусловливает энтропию смешения, т. с. (3.24) Л5,.„= 5„. Для расчета 5„представим, что каждая из молекул смеси расположена в ячейке плоской решетки. Если мы имеем У~ молекул компонента ! и Ф~ молекул компонента 2, то число возможных перестановок в Ф, + Фз ячейках решетки равно: (Ж, + Мз)! М, !.Мз ! (3.25) Рассматривая число перестановок как число микросостояний и, следовательно, как термодинамическую вероятность системы, мы можем применить формулу Больцмана: (3.
26) 5, = 1!пИ', где )г — постоянная Больцмана. Преобразовав (3.25) при помощи формулы Стирлинга (у! = у/ех ) и используя полученный результат в правой части (3.26), окончательно получаем: (3.27) Л5 = 5, = — lс(й, !п Х, + Мз !и Хз) или (3.28) Л5 = 5', = — Я(л,!п Х, + аз 1и Хз), где б„, б„, б, — вклады, определяемые дисперсионными силами, водородными связями и индукционным эффектом. В общем случае энергия взаимообмена ЬЕ определяет изменение внутренней энергии системы при смен~сини компонентов.
И лишь в том случае, когда объем не меняется, тепловой эффект растворения практически равен энергии взаимообмена, т. е. где Агн Агз — число молекУл; лп лс — число молей; Хп Хз — мольные доли ком- понентов ! и 2; /2 — универсальная газовая постоянная, связанная с постоян- ной Больцмана /с чсрез число Авогадро /г = /с/й/я.
3.1.3. Теория Флори — Хаггииса ло молей молекул растворителя и растворенного вещества; о = )7з /к', число сегментов цепи. Каждая ячейка окружена определенным числом ближайших ячеек. Это число, называемое координационным, обозначается как 2;. Оно зависит от типа решетки, однако, на конечные результаты теории влияния нс оказывает. Обозначим через /; долю ячеек, заполненных сегментами: /, = ой/,'//(Лг, + паз), (3.29) где М вЂ” / молекул л/з. Рассмотрим число возможных способов размещения (М,' ч- !) -й макромолекулы, по- Рис.
3.2. !'егиеточная модель раствора полимера Регулярный рвсгвор, в отличие от идеального, ие явиясгся втермичсским, ио имеет ~якое жс случайное рвспредсиеиис молекул расгвореииого всгисствв и рас твори ~сия. )02 Первая термодинамическая теория растворов полимеров была разработана независимо Флори и Хаггинсом в 40 — 50 гг. ХХ в. Эта теория сыграла большую роль в понимании физической природы растворов полимеров, многие ее положения используются до настоящего времени. В теории Флори — Хаггинса предполагается, что раствор является регулярным*, а звенья цепей распределены равномерно по всему объему.
Это условие не может быть выполнено для очень разбавленных растворов, так как в таком растворе клубки разделены чистым растворителем. Поэтому, строго говоря, теория Флори — Хапинса применима лишь к умеренно концентрированным или полуразбавленным растворам, для которых характерно заметное перекрывание клубков. Расчет энтропии и энтальпии смешения в теории Флори-Хаггинса проводится на основе модели квазикристаллической решетки, каждая ячейка которой может быть занята либо молекулой растворителя, либо сегментом макромолекулы.
В данном случае под сегментом понимается отрезок цепи, обьем которого равен объему молекулы растворителя. На рис. 3.2 приведено двухмерное изображение зьшолненной решетки. Предполагается, что Ь)гя„= О. Общее количество ячеек в решетке равно и/, + ой/„где Аг, = л, Мя /У/з = лз М„; лил, — чис- х„, = — (1 — 7;)" (п1, + о)Уз)Уу" -'. 1 (3. 30) Множитель 1/2 вводится по той причине, что концы макромолекулы неразличимы, а при изложенном подходе каждая макромолекула помещается в решетку два раза, начиная с одного и другого конца.
После завершения расположения макромолекул на оставшиеся места (свободные ячейки) помещаются молекулы растворителя. Однако они нс отличаются друг от друга, поэтому имеется лишь один способ их размещения. В итоге общее число возможных вариантов размещения сегментов в растворе, т.с. число микросостояний выразится произведением: п2 И'=,Пч„,, гх'з! =о (3. 31) где член 1/7тз ! введен для того, чтобы учесть перестановки макромолскул между собой, которые не влияют на И'.
После логарифмирования уравнения (3.31) и ряда преобразований', включающих использование формулы Стир- линга и уравнения (3.2б), получаем; л|ьол п1+ть ДЯ = в!1!и + Кп,!л и! пз (3.32) Поскольку в рассматриваемой модели предполагается равенство объемов, занимаемых молскулой растворителя и сегмента макромолекулы, то: л, опв 971 = ° 9з = и, +оп, л,+ои, (3.33) где д~, дз — объемные доли растворителя и растворенного полимера.
С уче- том этого уравнение (3.32) приобретает следующий вид: (3.34) д5,„ = — 7((л, !и (р, + п, 1п (р ). 7еифорд Ч. Физи ~ссквя химия полимеров. Мх Химия, !965. !03 следовательно заполняя ячейки сегментами. Первый сегмент может быть помещен в любую свободную ячейку, т, е, (1 — 7,')(М, + оЧ,) способами. Второй сегмент необходимо поместить в одну из У ячеек, окружающих первый сегмент. Третий сегмент необходимо поместить в к, — 1 ячейку из окружающих второй сегмент. В теории Флори — Хаггинса принимается, что число способов размещения сегментов не отличается, начиная с третьего, оно обозначается как (1 — /;)у, где у зависит от гибкости цепи.
Из рассмотренного следует, что число способов размещения (Дп. +1)-ой макромолекулы в решетке пропорционально произведению чисел способов размещения последовательно связанных сегментов; То же самос можно сказать о сегментах макромолекул, но, поскольку их контакты с растворителем учтены выше, отметим лишь то, что каждый сегмент контактирует с оМг У другими сегментами. + ~'~г С учетом обозначенных выше контактов энтальпия смешения п~ моль и пг моль растворешюго вещества (полимера) будет описываться следующим выражением: ~~л ( г г г ДН„.„= — — пгеп + пп,п,е„+ — о'и„-е„ и, + пггг'( 2 ~Нл + (п,еп + опгегг).
2 (ЗЗ5) Это выражение можно переписать в более простой форме; (3. 36) ДН,„, = п,<ргДЕ, где ДŠ— энергия взаимообмена, в данном случае равная: () ДЕ = УНл — ен + -ег — е, '(2 2 (3.37) Поскольку число У нс может быть определено в рамках теории Флори— Хаггинса, вводится полуэмпирический параметр )(, называемый' параметром взаимодейс~вия Флори — Хаггииса.
Согласно определению: Де ДЕ ИТ КТ (3. 38) где де и ДŠ— молекулярная и молярная энергии взаимообмена. Из (3.38) следует, что у, численно равсн энергии, необходимой для переноса одной молекулы или одного моля растворителя из чистого растворителя в поли- мер, отнесенной к «тепловой» энергии /сТили ЕТ. С учетом (3.38) (3.39) ДН,„= п,<ргХ,ЕТ.
104 На основе решеточной модели раствора была также рассчитана энтальпия смешения ДН„.„. Обозначим ен, егг, е~г энергию одного контакта, т.е. энергию, необходимую для разделения двух молекул растворителя, двух сегментов макромолекул и молекулы растворителя с сегментом полимера. Каждая молекула растворителя имеет в своем непосредственном окружении (координационной сфере) из У ячеек Н, У ' молекул растворителя М! + омг оНг и е. сегментов макромолекул.
М, +омг Используя выражение для Ло„, (3.34) и для ЛН„, (3.39), легко может быть получено выразкенис для функции Гиббса смешения: (3.40) ЛС,.„, = КТ(п, 1а (Р, + и,!п сРз + Х~гч'Р ). Выражение, описывающее изменение химического потенциала растворителя в растворе полимера, Флори и Хаггинс получили через парциальную эитальпию и энтропию смешения Й, и 5,, поскольку й)х, = ~5й, — тЬ5н (3.4!) Конечный результат имеет вид; 1 д)х~ = кт ()л(! — ~Рз) + (! — — )~Рз + Х~~Р.1 о (3.42) Выражения для активности компонентов получены Хаггинсом.
Ниже приводится одно из них, описывающее активность растворителя в растворе полимера: !Па! = 1П(Р1 + (! 17!/1/2)Ц)з + х!(Р„. (3.43) 105 Уравнения (3.40), (3.42), (3.43) наиболее значимы в рассматриваемой теории. Знак Ь6,„, определяет принципиальную возможность растворения, а значения Л)х~ и 1па, определяют экспериментально изучаемые свойства растворов полимеров — осмотическое давление и упругость пара растворителя над раствором.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
