Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Диэлектрические свойства полимеров характеризу>отея удельным объемом р,, и удельным поверхностным сопротивлением р», электрической прочностью, диэлектрической проницаемостью и уровнем диэлектрических потерь. Объемная проводимость полимеров обычно имеет ионную природу, причем ионы, как правило, являются примесными. Поэтому рк сильно зависит от наличия примесей, особенно воды, и уменьшается с ростом температуры. Удельное поверхностное сопротивление полимера зависит от наличия адсорбированных примесей, а также от влажности воздуха.
Поскольку поверхностные загрязнения легко удаляются, значения р, полимеров с очищенной поверхностью в сухой атмосфере значительно выше значений р, Важной характеристикой диэлектриков является электрическая прочность Гя — минимальная напряженность внешнего электрического поля, при которой происходит его пробой, или, другими словами, диэлектрик становится проводником.
Различают тепловой и внутренний пробой. Первый обусловлен разогревом диэлектрика при прохождении электрического тока из-за диэлектриче- !7б Из формулы (4.40) видно, что полимеры с жесткими палочкообразными макромолекулами должны обладать необычайно большими моментами диполя. Это действительно обнаружено для синтетических полипептидов, макромолекулы которых имеют форму вытянутой спирали. Их моменты диполя достигшот!Ооп Кл.м.
Моменты диполя гибкоцепных полимеров на 1 — 2 порядка ниже. Теоретические расчеты показывают, что для цепей со свободно сочлененными звеньями (4. 41) й =лРЬ а при условии заторможенного вращения звеньев, т.е. для реальных гибко- цепных полимеров, (4. 42) ~дс ц„1, — эффективный момент диполя мономерного звена, х — корреляционный параметр.
Величина я зависит от степени заторможенности свободного вращения в цепи и, следовательно, определяется природой мономерного звена и внутримолскулярным взаимодействием. Сравнение )з,ф ряда полимеров и р~ насьцценных соединений, аналогичных по строению мономерным звеньям, показало, что )з.„1, > ц, и, следовательно, е < 1. Так, для полиметилметакрилата р.„1, —— 4,44 10 '"Кл. м, а для метилового эфира изомасляной кислоты р„= 5,68 1О -"' Кл м, и в этом случае е = 0,61.
У молекул неполярных диэлектриков электрический момент диполя индуцирустся за счет частичного разделения (деформации) зарядов в молекуле под действием внешнего поля. Электрический момент, возникающий в этом случае, называегся деформационным моментом, он пропорционален напряженности приложенного поля Е (4.43) И = иЕ где а- коэффициент пропорциональности, называемый поляризуемостью. Молекулы полярных диэлектриков имеют постоянный момент диполя и в отсутствие поля. Поэтому действие поля, в первую очередь, сводится к ориентации уже существующих диполсй. Возникающая в этом случае поляризация называется дипольной или ориентационпой, а суммарный электрический момент — ориентационным. Деформационная поляризация, обусловленная возникновением деформационного момента у неполярных диэлектриков под действием поля, возникает практически мгновенно.
В отличие от нее ориентациошгая поляризация развивается во времени и зависит от температуры, т.е. интенсивности теплового движения, поэтому она часто называется также тепловой поляризацией. Это связано с тем„что для ориентации диполя по полю, связанному с перемещением молекул или их фрагментов, необходимо время, а тепловое движение мешает этому процессу. Из изложенного ясно, что в случае полимеров процесс ориентации диполей затруднен из-за большого размера молекул и сегментов, в результате 178 чего он протекает во времени.
Поэтому при действии на полимерный диэлектрик переменного электромагнитного поля возникает сдвиг фаз между вектором электрической составляющей и вектором суммарного электрического момента, обусловленного поляризацией диэлектрика, на угол б, называемый углом диэлектрических потерь. Это приводит к потере части энергии внешнего электромагнитного поля, приложсшюго к полимерному диэлектрику, вследствие перехода в энергшо в форме теплоты (диэлсктричсские потери), т. к. стремление диполей ориентироваться «по полю» приводит к перемещсншо различных групп атомов, связанному с трением.
Количественно диэлектрические потери характсризукэтся тангенсом угла диэлектрических потерь ()! б, которьш численно равен отношению активной составляющей тока, проходящего через конденсатор, заполненный диэлектриком (в данном слу гас полимером), прн приложении переменного поля 1„ к емкостной или реактивной 1,: !яб = 1„/1,, = е',!ь", (4. 44) где е" — коэффициент диэлектрических потерь. В свою очередь„ь' и в" связа- ны соотношением: в =е — )в (4.
45) 4.4.2. 1'слаксационпые переходы Если напряженис, приложенное к полимеру, изменяется по га)эмоннчсскому закону, то по такому же закону, по со сдвигом фаз, меняется дипольная поляризация. В этом случае частотныс зависимости е' и е" описываются соотношением: в =е„,+ в() — в !+ <взт"- (4.46) (ев — в )в)т е" = ! + госта (4.47) где ш — круговая частота; т - время релаксации дипольпой поляризации, характеризующее скоросгь ес установления при внесении образца в иоле нли скорость исчезновения при снятии поля; вв и в — значения диэлектрической проницаемости при еэ = 0 и вэ = Диэлектрические потери существенно зависят от частоты приложенного поля ьэ и температуры, что обусловлено релаксацнонным характером ди- где ! = ч' — !.
Величина е" называется обобщешюй диэлектрической проницаемостью. Знание величины диэлектрической проницаемости полимеров очень важно для определения областей их практического использования в качестве диэлектриков, польной поляризации. Поскольку эти потери связаны в основном с наличием дипольной поляризации, характерной для полярных полимеров, значения 111б для них большие, а зависимость [аб — а,Т выражена гораздо более ярко по сравнению с неполярными.
При низкой температуре и 1или) большой частоте дипольная !тепловая) поляризация не успевает развиться, поэтому в этих условиях все полимеры ведут себя как нсполярные. В области высоких температур и низких частот дипольиая поляризация развивается полностькх Таким образом, е' — + пип при ьэ — э и 'Т вЂ” э О, ь' — э пэах при Т вЂ” э и го — +О. На частотных температурных зависимостях е' и е" наблюдается максимум в первом случае и перегиб - во втором (рис. 4.21) при удовлетворении условия ох„.,„т =1.
(4. 48) Это дает возможность рассчитать время релаксации, соответствующее д;шной температуре. Далее, зная е' и е", используя (4.46), можно получить зависимость 1аб от частоты и температуры. На этих зависимостях обнаруживается ряд максимумов 1от ! до 4), отождествляемых с существованием так называемых релаксационных переходов, т.е. со скачкообразным изменением характера релаксации.
Если рассматривать зависимость [аб — Т, то в порядке уменьшения температуры релаксационные переходы, соответствующие максимумам, обозначаются как а, 1э, у, б. с' с' ! ьэ т1 1'ис. 4.21. Зависимость лиэпсктри ~еской проницаемости е' и коэффициента диэлектрических потерь е" от циклической частоты при Т = сопя (а) и оч температуры при со =- сопя 16) лля полимерною диэлектрика 180 а-Переход связан с диполь- ьо )" но-сегментальной поляризаци- ц ей, ои отражает «размораживание» или «замораживание» подвижности сегментов, другими словами, стеклование или рас- х стекловываиие полимера.
Обпасть максимума а-перехода соответствует температуре стеклования полимера. / Последующие переходы — 1), у, Ь связаны с дипольно-групповой поляризацией, они соответствуют движению различиых -мо -ю -зо о зо ~оо мо групп неподвижной макромоле- Т,'С купы — заместителей, фрагмеи- Рис. 4.22. Температурные зависимости тангенса тов заместителей, отдельиых угла диэлектрических потерь для полиметилсвязей а также п ово зчивзиию метакрилата(/) и поляметилакрилата(2),20 Гц цепи подобно вращению коленвала, Из рис.
4.22 следует, что относительная величина максимумов, отвечающих а- и ))-переходу, может изменяться, однако, чаще всего, наиболее значительный максимум относится к и-переходу. В данпом случае а-переходу в полиметилметакрилате соответствует меньший максимум, что связано с тормозящим действием СНз — заместителя иа скорость релаксации. 4.4.3. Синтетические металлы Полимеры с сопря>конными связями (ПСС) в определенных условиях обладают проводимостью, равной или близкой проводимости металлов„поэтому данный класс полимеров часто образно называют сшггетичсскими металлами. К таким полимерам относятся как линейные полимеры, так и сц~итые типа графита, Для ПСС характе)эиы следуюгцие свойства„обусловленные системой сопряжения: низкий потенциал ионизации, высокое сродство к электрону, узкая энергетическая щель в спектре электронных возбуждений.
Одпим из практически важных свойств ПСС является способность к образованию комплексов с переносом заряда с сильными донорами или акцепторами электронов. В результате электропроводность композиции возрастает на несколько порядков по сравнению с исходным ПСС. Такой процесс известен в литературе как допирование.
Из табл. 4.7 видно, что все приведенные в пей допированиые ПСС обладают металлической проводимостью, нижней границей которой считается значение, равное 0,1 Ом-'. см ', а допированное графитовое волокно достигает проводимосги меди. Считается, что синтетические металлы имеют болыпие перспективы практическо- 181 Таблица 47 Сшпетические металлы — полимеры с системой соиряжеиия Э<!ектролровол«осз ь, 011! СМ' Дог!ору<о!ил<! а!'сит 11азва<и<с иолимера Циг-г!олиацетилеи 3,5 1О АаГ1 :~ 1! 77ья«с-полиацст<!леи 2,2 10" 80 Полидиацетилен Полиии СЮ! 0,13 СЮ! Полно<-феиилеи 500 7,0 АаГ! К Поли-и-осиилешшиилеи Полихииолии Аа Г1 2,(( 1О 50 Полипи аидин 0,4 Полни!- 1еиилснс ль<1ид АвГ1 200 Полибснзотио<<е!!с ль<и<д Полигшррол АВГ1 19 СЮ<г — 10" Политиенилен СЮ< — 100 СЮг Полифур<и!Илеи 20 Нитеаидиые кэисталлы ! эа< ип 1! Политиазил 9,0.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
