Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 45
Текст из файла (страница 45)
область малых конверсий. Согласно механизму, предложенному Нортом, реакция обрыва протекает через три последовательные стадии, схематически изображенные на рис. 5.8; сближения макрорадикалов в результате так называемой «трансляционной» диффузии макрорадикальных клубков; сближения активных концов макрорадикалов в результате взаимной диффузии сегментов двух перекрывающихся макрорадикальных клубков; химической реакции между сблизившимися активными концами макро- радикалов. На начальном этапе полимеризации при малых конверсиях мономера трансляционная подвижность макрорадикалов не ограничена, по крайней мере в такой степени, которая могла бы влиять на скорость реакции бимолекулярного обрыва.
В этих условиях скорость реакции бимолекулярного обрыва лимитируется ее второй стадией, т. е, сегментальной микроброунов- Рис. 5.8, Три стадии реакции обрыва:! — сближение макрорадикалов в результате поступательной («трансляционной») диффузии, 2 — сближение активных концов взаимопроникающих радикалов в результате сегментальной диффузии, 3 — химическая реакция радикалов Д~ЧМ]) П. Область автоускорения, > 0 сй) при 91 < д < 9н где д~ — степень превращения, соответствующая началу автоускорения; дг— перегибу кривой, указывающему на начало автоторможения; П1.
Переходная область от автоускорения к автоторможению дз < д < дм,„; 1Ч. Область автоторможения д .,„< 9 < 1. В первой области, как уже упоминалось, скорость обрыва контролируется сегментальной подвижностью макрорадикалов. Накопление полимера приводит к перекрыванию макромолекулярных клубков и образованикз сплошной сетки зацеплений макромолекул. у/[м] О е~ 5 се е„,,.10 Рис. 5.9. Характерные области полимеризации в массе. (Пояснения в тексте) 213 ской диффузией. Согласно закону Эйнштейна, коэффициент диффузии обратно пропорционален вязкости среды. При сегментальной диффузии необходимо учитывать вязкость растворителя, в котором движутся сегменты, т.е.
вязкость мономера или вязкость смеси мономера и растворителя. С ее увеличением подвижность сегментов должна уменьшаться, а вместе с ней и скорость бимолекулярцого обрыва. Такая зависимость подтверждается экспериментально, что и является доказательством диффузионного механизма обрыва цепи на начальной стадии радикальной полимеризации. К настоящему времени механизм контроля реакции обрыва цепи установлен для всех стадий полимеризации в массе. На рис. 5.9 представлена типичная зависимость приведенной скорости полимеризации в массе от конверсии. На этой кривой выделяются четыре характерные области: 1. Область начальных конверсий с практически постоянной скоростью ы1 ($/ЛМ ]) полимеризации, = сола при 0 < 9 < д,; с19 М вЂ” М М М ! М М*М М ! — М М М М* ! М М вЂ” М вЂ” М М вЂ” М М М ! 2 М М М вЂ” М ! ! — М М вЂ” М М М М вЂ” М вЂ” М М вЂ” М М М ! М вЂ” М вЂ” М 1 Рис.
5.10. Обрыв цепи «через рость: 1 — сближение активных концов в резулы ате актов роста цепи; 2- химическая реакция ралнкалов Р ~р'з =- К, (5. 55) где ф~ объемная доля полимера, соответствующая степени превращения д, при которой начинается автоускорение, а и К вЂ” константы. При полимеризации метилметакрилата а = 0,53, К = 8,74, бутилметакрилата — а = 0,25, К = 2,80. Для второй области, т.е. области развития гель-эффекта, характерна зависимость константы скорости реакции обрыва от молекулярной массы макрорадикалов.
Однако в переходной области (Ш) зта зависимость вырождается, что свидетельствует об изменении механизма реакции обрыва. При потере подвижности макрорадикалов вследствие чрезмерно возросшей вязкости на смену традиционному механизму приходит механизм обрыва «через рост», Суть этого механизма заключается в прорастании радикалов навстречу друг другу посредством химических актов реакции роста (рис. 5.10).
На четвертом, завершаклцем этапе полимернзации, диффузионно контролируемыми становятся также реакции с участием низкомолскулярных частиц, т.е. реакции роста и инициирования. При стекловании реакционной системы все реакции останавливаются, при этом свободные радикалы могут быть обнаруживаемы в системе в течение длительного времени (например, методом ЭПР). Для полного завершения полимеризации в массе, т. е. полного исчерпания мономера, следует поднять температуру до величины, превышающей температуру стеклования реакционной системы. В результате «трансляционная» подвижность макрорадикалов резко ограничивается, она начинает контролировать скорость обрыва, что означает изменение механизма диффузионного контроля и начало гель-эффекта.
Степень превращения, при которой начинается гель-эффект, уменьшается с увеличением молекулярной массы полимера. Причина такой зависимости вполне понятна — с увеличением молекулярной массы увеличивается размер клубков и, следовательно, уменьшается концентрация полимера, необходимая для образования спло1иной флуктуационной сетки зацеплений макромолекул.
Было показано, что концентрация полимера уп отвечающая началу гель-эффекта, связана со степенью полимеризации соотношением; 5.1.6. Каталитическая передача цепи СНз СоП СН вЂ” С .. 2 С СНзО 0 з ! СН вЂ” С' + 2 СН30 0 з СоП СН вЂ” С=СН + Н вЂ” СоП 2 ! 2 С СНО О Нз С'!3 Н вЂ” СоП + СН,=С СН вЂ” С ° + СоП, где СоП = ! з С С СН30 0 СН30 0 Реакция каталитической передачи цепи практически нечувствительна к температуре. Растворители, сольватирующие комплексы кобальта, оказывают большое влияние на эту реакцию, значительно уменьшая константу передачи. При протекании реакции каталитической передачи цепи скорость полимеризации заметно уменьшается.
2!5 В 1980 г. было обнаружено, что кобальт порфирин (СоП), т.е. тетрапиррольный комплекс Со (11) катализирует реакцию передачи цепи на мономер при полимеризации метилметакрилата. Константа передачи См определенная с помощью уравнения Майо, оказалась равной 2400, тогда как в отсутствие катализатора Си = 2 10'. О масштабе изменения молекулярной массы полимера свидетельствуют такие данные: если при полимеризации метилметакрилата в отсутствие катализатора передачи цепи (60 'С, !АИБН~ = 0,02 моль/л) образуется полимер, содержащий сотни звеньев, то в присутствии 6,6. 10-' моль/л кобальт порфирина — всего 9 звеньев! При этом, по окончании полимеризации кобальт порфирии остается в неизменном виде, качественно и количественно, что является подтверждением его участия в реакции передачи цепи в качестве катализатора.
Позднее было показано, что катализаторами передачи цепи являются и другие макроциклы Со (П) и Со (111), причем для некоторых из них были найдены еще большие константы передачи Сз =40000. Столь большие значения константы передачи характерны лишь для метилметакрилата и бутилмстакрилата, что указываст на возможное участие а-метильной группы в реакции. При полимеризации стирола и винилацетата в присутствии макрорадикалов кобальта значения С, на несколько порядков меньше, но даже при этом они превосходят значения С,, характерные для наиболее активных передатчиков цепи. Характерной особенностью каталитической реакции передачи цепи на мономеры метакрилового ряда является образование макромолекул с ненасыще~шой связью на конце. Исходя из этого обстоятельства, был предложен механизм, предусматривающий отрыв атома водорода от а-метильной группы конечного звена радикала роста в его адлукте — короткоживущем промежуточном соединении с СоП; 5.1.7.
Псевдоживая радикальная полимеризация При псевдоживой радикальной полимеризации растущие цепи часть времени (большукз) являются неактивными, другую часть времени (значительно меньшую) — активными, т.е. участвукзт в реакции роста. Это происходит благодаря периодическим актам обратимого ингибирования.
Впервые псевдоживая радикальная полимеризация была реализована в начале 1980-х годов с использованием инифертеров. Это название происходит от сокращения английских слов 1и!1!а!от — !гапв(ег — 1епп!пабоп — айеп1, оно обозначает соединения, выполняющие в радикальной полимеризации функции инициатора, а также участвующие в реакциях обрыва и передачи цепи. В качестве инифертеров применяются главным образом серосодержащие соединения: дитиокарбаматы, дитиокарбонаты, различного рода дисульфиды и трифенилметильные производные. Такие соединения, как правило, диссоциируют с образованием активного и неактивно~ о радикалов: К-Х вЂ” эК +Х', где К вЂ” активный радикал, способный инициировать полимеризацию, Х неактивный радикал, обрывающий растущие цепи: К'+ пМ вЂ” > Р' Р' + Х' <=> Р— Х рост цепи, обратимый обрыв цепи.
216 Для реализации режима псевдоживой полимеризации важно, чтобы скорость бимолекулярного обрыва радикалов роста была существенно меньше скорости их обрыва с участием Х . Тогда большая часть макромолекул будет способна к реинициированию в результате гомолитического распада аддукта Р-Х. В результате ММ полимера должна возрастать по ходу полимеризации, что подтверждается экспериментально. Недостатком псевдоживой полимеризации в присутствии инифертеров является широкое ММР.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
