Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Из рис. 5.12 видно, что в мицеллах ПЛВ полярные группы обращены в воду, неполярные — внутрь мицеллы. Внутренняя неполярная область может поглощать заметное количество неполярного растворителя, например углеводорода. Подобное явление называется сопряженной растворимостью или солюбилизацией. Оно играет ключевую роль в механизме эмульсионной полимеризации. В качестве примера приведем стирол, закономерности эмульсионной полимсризации которого послужили основой ири создании Эвартом и Смитом теории этого процесса. В одном литре воды растворяется около 0,1 г стирола, однако если в воде содержатся мицеллы анионноактивного ПАВ, то растворимость стирола может достигнуть 4 — 5 г/л, К числу обязательных компонентов традиционного варианта эмульсионной иолимеризации, помимо мономера, воды, эмульгатора, относится также водорастворимый инициатор, как правило, окислительно-восстановительная система, например, одна из систем, приведенных в разд.
5.!.1, включающих иерсульфат. В качестве дополнительных компонентов часто вводятся регуляторы молекулярной массы, например меркаптаны В8Н, и буферные смеси. Эмульсионную полимеризацию обычно проводят при интенсивном перемешивании в достаточно широком интервале температур 20 — 80 'С. С точки зрения природы основных процессов, протекающих в реакционной системе, эмульсионная полимеризация может быть разбита на три эта- 22! 10з — 104 нм 50-100 нм 5-10 нм Рис.
5Л 2. Частицы дисперсной фазы при эмульсионной полимеризации: п - исхолпая эмульсия содержит капли мономера, стабилизированные эмульгато- ром, и мицеллы эмульгатора, насыщенные мономером вследствие сопряженной растворимости; 6 реакционная система содержит «похудевшие» капли мономера и полимер-мономерные частицы, образовавшиеся из мицелл; в -- конечный про- дукт — латекс — содержит полимерные частицы, стабилизированные эмульгатором па. Первый этап является коллоидно-химическим, поскольку его главным результатом является возникновение агрегатов — устойчивых полимермономерных частиц (ПМЧ). Существуют три пути их формирования: К При эмульсионпой полимеризации практически не растворимых в воде мономеров стирола (О,! г/л) и бутадиена (0,8 г/л) первичные радикалы, образовавшиеся при распаде инициатора в водной фазе, диффундируют в мицеллы, где инициируют полимеризацию находящегося там мономера.
В капли радикалы практически не попадают, т.к. суммарная поверхность мицелл примерно на два порядка превышает суммарную поверхность капель. 2. Мономеры, заметно растворимые в воде — винилхлорид (4 — 15 г/л), винилацетат (25 г/л), полимеризуются достаточно интенсивно в водной фазе. Поскольку соответствующие полимеры в воде не растворимы, в результате образуются ПМЧ, стабилизированные ПАВ, которые находятся в водной <)1азе. 3. Параллельно с образованием первичных частиц по тому или другому механизму происходит их слипание (коагуляция), В результате удельная поверхность частиц, а с ней и свободная поверхностная энергия уменыпаются, и система становится более устойчивой, К концу первого этапа число частиц уменьшается на 2-3 порядка и далее не изменяется.
Следует подчеркнуть, что размер образовавшихся ПМЧ соизмерим с размером мицелл и много меньше размера мономерных капель. В зависимости от природы мономера на первом этапе образуется 2 — 12'я 222 Этилеи Вииилхлорил Бугалиеи Сзирол Мет|шметакрилат Вииилапеигг 20 30 50 6(! 7! 85 Стационарная концентрация радикалов роста во время второго этапа эмульсионной полимеризации является следствием постоянства числа ПМЧ, которая составляет величину порядка !О" в см".
Если каждая из частиц содержит по одному радикалу, то их средняя концентрация по объему составит величину порядка !О' моль/л. Это примерно на два порядка превышает среднюю стационарную концентрацию радикалов роста по сравнению с полимеризацией в растворе или блоке и, следовательно, по сравнению с ними скорость обрыва в эмульсионной полимеризации должна быть на четыре порядка выше. Поэтому попадание второго радикала в частицу приводит к немедленной гибели обоих в результате реакции бимолекулярного обрыва.
Радикалы поступают в частицы с постоянной скоростью — один радикал в период времени, равный примерно !О с. Это означает, что каждая ПМЧ периодически становится активной и неактивной в течение равных промежутков времени (5 — !0 с). В целом, в любой момент времени половина частиц содержит по одному радикалу, другая — ни одного, в среднем же на все частицы приходится по 0,5 радикала. Построенная на этом принципе кинетическая теория Эварта и Смита хорошо описывает эмульсионную полимеризациго практически не растворимых в воде мономеров, например стирола. В общем случае среднее число радикалов, приходящихся на одну ПМЧ, может быгь более или менее 0,5.
Первое может иметь место из-за наличия заметного количества больших частиц и не очень высоких скоростей бимолекулярного обрыва, например, из-за гель-эффекта. Второе обычно является следствием выхода радикалов из частиц в водную фазу. Из рассмотренно~о выше следует, что скорость полимеризации в одной частице р и обшая скорость эмульсионной полимеризации Гоггисываются простыми соотношениями: (5.65) !г а ! М ) гт( Мал (5.66) где (ггт] — концентрация мономера, гг — среднее число радикалов в ПМЧ, Дг-- число ПМЧ, Дг, — число Авогадро. Отношение ЛггДг„называется частичной 223 полимера, для частично растворимых в воде мономеров этот этап заканчивается быстрее.
Второй этап эмульсионной полимеризации протекает в псевдостационарных условиях, которые характеризуются относительным постоянством числа частиц, концентрации мономера в них и постоянной концентрацией радикалов роста. Концентрация мономеров в ПМЧ (20 — 60%) поддерживается на одном уровне за счет того, что убыль мономера в результате полимеризации компенсируется его диффузией в ПМЧ из мономерных капель. Ниже приведены стационарные концентраты мономеров в ПМЧ, выраженные в объемных процентах: концем грацией, его присутствие в (5.66) необходимо для того, чтобы полу- чить обычную размерность скорости — моль/(л.с).
Уравнение (5.66) не со- держит скорости инициирования, однако, она присутствует там в неявной форме, поскольку, наряду с концентрацией ПАВ, определяет число ПМЧ; (5.67) где 0,37 < К <0,53 — постоянная, характеризующая эффективность захвата радикалов ПМЧ; );„, — общая скорость инициирования; ц — фактор роста, т.е.
постоянная, характеризующая скорость увеличения объема частицы; д,— площадь, занимаемая одной молекулой ПАВ в адсорбционном слое. Применительно к одной частице, степень полимеризации може~ быггь выражена обычным путем: /се[М] 7л = го (5.68) где г„— скорость гибели радикалов в ПМЧ. Из рассмотренного выше меха- низма следует, что скорость обрыва и скорость инициирования с„„полиме- ризации в ПМЧ равны и определяются скоростью поступления радикалов в час~пну.
Отсюда следует: ва =еин = ]9 (5.69) где К„„ — общая скорость инициирования, определяемая скоростью распада инициатора. С учетом (5.68) и (5.69) окончательно имеем: ~Ив[М1 Ра = Н!~ (5. 70) В том случае, когда в системе присутствует активный передатчик цепи, в уравнение (5.70) вводится соответствующий член, учитывающий реакцию передачи: йв[М] И,„/Ф -ь ха [51' (5.71) 224 где )с, — константа скорости реакции передачи цепи; Я вЂ” концентрация передатчика в ПМЧ. Из уравнений (5.66) и (5.70) следует, что увеличение числа частиц приводит к одновременному возрастанию скорости и степени полимеризации. В этом отношении эмульсионная полимеризация принципиально отличается от радикальной полимеризации в массе или растворителе, где увеличение одного обычно приводит к уменьшению другого.
На рис. 5,13 отражены характерные черты кинетики эмульсионной полимеризации, Видно, что скорость и степень полимеризации изменяются мало в достаточно большом интервале конверсий и сильно зависят от концентрации эмульгатора. р.!0 Молекулярно-массовое распределение при эмульсионной полимеризации (М „/М„= 1,5 — 2) обычно уже по сравнению с радикальной полимеризацией в массе или растворителе до ю!убоких конверсий (М „,/М„= 2 — 5). Это связано с тем, что в течение большей части процесса (второй этап) молекулярная масса образующегося полимера изменяется незначительно, поскольку на этом этапе 24, 1М], 7с,, Рв» останотся практически постоянными. Размер частиц конечного продукта эмульсионной полимеризации, называемого латексом, зависит от концентрации эмульгатора и находится в интервале 50 — 100 нм.
Методом эмульсионной полимеризации производятся бутадиенстирольный, бутадиеннитрильный и полихлоропреновый каучуки, поливинилхлорид, поливинилацетат, полиакрилаты. Значительная часть этих продуктов используется в виде так называемых товарных л поливинилацетатный клей, эмульсионны !00 го 80 00 20 о 200 400 600 л ыин. Рис.
5. ! 3. Влияние эмульгатора на эмульсиониую полимерлзацию стнрола, 70 'С; 7, 2 — 0,014 моль эмульгатора; 3, 4 — 0,0035 моль эмульгатора на ! 00 г стирола и 180 волы; 1, 4 — степень полимеризации; 2, 3 — конверсия атексов, какими являются, например, е лаки и краски на основе акрилатов. 5.2. Катнонняя полнмериэацня 5.2.1. Элементарные реакции. Книетика Катионная полимеризация является цепной полимеризацией, при которой активным центром на конце растущей цепи является катион. К мономерам катионной полимеризации относятся соединения, содержащие ненасьиценные связи С=С, С=О и гетероциклы. Среди виниловых мономеров к катионной полимеризации склонны те, которые имеют электронодонорные заместители, стабилизирующие карбкатион.
К ним относятся простые виниловые эфиры СНг=СН вЂ” Π— К, изобутилен (СНэ)гС=СНг, стирол, его производные и некоторые другие мономеры, Инициаторами катионной полимеризации являются соединения, способные генерировать реакционноспособные катионы. Она может также возбуждаться ионизирующим излучением и фотохимически. В целом, можно выделить четыре основных способа инициирования катионной иолимеризации; 1. Инициирование протонными кислотами. К наиболее употребляемым для инициирования катионной полимеризации относятся СЕ8СООН, НС108, Н1и др.
Сильные кислоты не могут быть использованы для этой цели из-за чрезмерной нуклеофильности аниона, что приводит к его соединению с карбкатионом и прекращению роста цепи: 225 8 с мвюв + НД + СНРСНХ Н,С вЂ” СНХ А — Н,С вЂ” СНХА По этой причине смеси сильных кислот с алкенами образуют обычно аддукты состава 1:! или низкомолекулярные смолы (олигомеры), 2. Кислоты Льюиса в сочетании с соединениями, являющимися донорами протона, или другими соединениями, способными генерировать катион, являются наиболее распространенными инициаторами катионной полимеризации. В качестве кислот Льюиса часто используются ВГь ЕеС!ь БпС)о Т)С!ь А)С!з, А)В„С1„„РОС!з и др., доноров протона — НгО, ВОН, ВСООН, доноров карбкатиона — — (СНз)зСС!, (СзНз)зСС(.
Протоны и карбкатионы, способные к электрофильной атаке мономера, возникают в результате образования комплекса между компонентами инициирующей системы: К ВЕз + 1!гО ~ ВНз' Нгс "" (В~зОН) К + А)С)з + (СН,)зСС! ~ (С")з)зс (д)С)з) где К вЂ” константа равновесия, величина которой влияет на скорость катионной полимеризации. В качестве соинициаторов к кислотам Льюиса могут быть использованы также 1г, Вгг, Гг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
