Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 51
Текст из файла (страница 51)
5,11. Из табл. 5.11 следует, что энергии активации реакции роста с участием всех типов активных центров положительны, следовательно, соответству!ощие константы скоростей роста цепи с уменьшением температуры уменьшаются. Противоположное влияние температуры на константы диссоциации ионной пары и константы скорости реакции роста приводит к низким значениям эффективной энергии активации живой анионной полимеризации в хороших, т.е, сольватирующих растворителях.
Так, при полимеризации стирала, инициируемой натрий-нафталином в сольватирующем растворителе тетрагидрофуранс, Е = 4,2 кДж/моль. Однако при той же полимеризации в плохом, слабо сольватирующем растворителе диоксане Е = 37,6 кДж/моль. Это объясняется тем, что в слабо сольватирующих растворителях, подобных диоксану, константа диссоциации слабо зависит от температуры. Поэтому значение эффективной суммарной энергии активации определяется в основном энергией активации реакции роста, которая достаточно велика лля реакции с участием контактных пар, преобладающих в несольватиру!ощих растворителях. В табл.
5.11 приведены также значения констант скоростей реакции роста анионной полимеризации стирола с участием различных типов активных центров. Видно, что наиболее значительно — на три порядка — отличаются константы скорости роста на контактных и сольватно-разделенных ионных парах, что связано с наибольшей разницей в энергиях активации соответствующих элементарных актов. 241 * !г,, !г,, /г;,; Е,, Е,, Ев; А,, А,, Ля . константы скоросзи, эисрпш активации, частотные факторгп !прелэкспоиешгиальпыс множители) реакции роста пепи с участием контактных пар, сольватпроваппьж !разлслсппых) и своболпых попов, К вЂ” константа диссоииапип.
5.4. Ионно-координационная полимеризация Цй -ао -4о о 4о Среди разных видов цепной полимеризации ионно-координационная имеет особое значение, поскольку она позволяет получать стереорегулярные полимеры, способные к кристаллизации. При «свободном росте» цепи как в радикальной, так и в ионной полимериэации сколь-нибудь действенные факторы стереоконтроля растущей цепи практически отсутствуют. Так, в радикальной полимеризации конечное звено радикала, включающее ненасыщенный атом углерода зрцгибридизации, свободно вращается вокруг конечной С вЂ” С-связи основной цепи.
Фиксация его пространственного положения происходит случайным образом при присоединении следующего мо- номерного звена. йа Разница энергий активации присоединения мономера в лис- или сщм с)ио-положение по отношению к пре- Я о,э дыдущему звену очень незначительна — порядка 4 — 8 кДж/моль, что сопоставимо с энергией теплового движения.
Поэтому при цепной по~ай лимеризации со свободным ростом цепи образуется атактический полимер с некоторым избытком синдиояв ~го тактических диад и триад, относит "С тельное количество которых возрас- тает с уменьшением температуры Рис. 5,15. Влияние температуры на от- (рис. 5.15). Причина этого явления носптельноесодержаннесннлиолиал состоит в том, что синдиоструктура прп радикальной полимернзацин ме- энергетически более выгодна по тилметакрилйта сравнению с изоструктурой, для ко- торой характерно отталкивание заместителей из-за объемного и электростатического взаимодействия. Из изложенного ясно, что для осуществления стереохимического контроля роста цепи необходимо фиксировать пространственное положение моно- мера в момент его присоединения к активному центру и далее до следующего акта !эейкции 1эостй.
Этй зйдйчй 1эешйется п)эи координационно-ионной полимеризации за счет образования координационной связи мономера с атомом активного центра растущей цепи. 5.4.1. Катализаторы Циглера — Натта. Исторический аспект В 1932 г. Штаудингер впервые указал па то, что полимеры виниловых мономеров, подобные полистиролу, содержат в основной цепи макромолекул асимметричные атомы углерода.
Позднее Бун предположил, что стереорсгулярная цепь из-за стерического отталкивания заместителей должна сворачиваться в спираль тигщ 3/! 13 звена на один виток) с периодом идентичности 0,62 нм. Именно такую структуру обнаружил спустя !2 лет Натта для изотактического полипропилена. 242 Перный сиьпсз стереорсгулярного полимера — поливннилизобутилового эфира осуществил Шильдкнехт в начале 1950-х гг. У волокон такого полимера бьша обнаружения кристаллическая структура с периодом 0,62 нм.
В то же время работы в д;шной области проводил Н;пта. Он внимательно следил за работами Циглера, который на катализаторах АИз получал олигомсры этилена. Натга сразу оценил значение олного из опьггов Циглера, в котором на каталитической системе А1Кз-Т1СЬ был получен полиэтилен. Оп применил эту систему к полимсризации пропилена и впервые получил стереорегулярный изотактический полипропилен, упомянутый выше.
Большое значение в успехе Натга имело примененное им фракционирование полимера в кипящих растворителях, позволившее выяелить стереорегулярную кристаллизующуюся фракцию, содержание которой в первых опытах не превышало 40%. В короткий срок Нзття и его сотрулники получили целый ряд других стереорегулярных полимеров аолефипов, диенов и стирола на катализаторах «Циглера — ! !атта». Значение катализаторов Ци~ лера Назта состоит н слелующем.
Опи являются наиболее универсальными инициаторами стереорегулярной полимсризяции многих мономеров и только с их помощью могут бань вовлечены в полимеризацию а-олсфины; нз этих катализаторах при умеренном лзвлении получается полиэтилен, по свойствам принципиально отличный от пропукта рапикяльной полимеризации. В настоящее время пол катализаторами Циглеря — Наття понимшот комбинацию лвух соединений — перехолного металла и металла 1 !11 групп. В более узком смысле слова под этими катализязорами понимают систему Т1С!з+А1К„С1з-„. Первоначально Циглер использовал систему Т1С!,+А!1С2Нз)ь позже было осун!естнлспо лна важных улучшения катализято!эа. В качестве соединения перехолного металла стали использовать а, у, б кристаллические формы Т1С!з, Это привело к существенному возрастаникз доли изотяктичсской структуры в полипропнлсне 1до 90%).
Далее, для увеличения улсльной поверхности катализатора он стал наноситься пя частицы высокодиспсрсных порошков, лучшим нз которых оказался порошок МВС! . Достигнутое увеличение активности нанесенного катализатора связывают не только с увеличением нз 1 — 2 порядка его удельной поверхности, но и с вхождением ионов магния в кристаллическую решетку Т1С!э. Эффективность стсреоконтроля реакции роста улалось повысить добавками к катализаторам Циглеря — Нзття небольших количеств органических оснований Льюиса, пзнрпмср алкилбензоатов.
Усовсршспствовшшыс подобным обрззом современные казялизаторы Циглс)эз — Наттз позволяют на 1 г титанового компонента катализатора получать до! т полипропилена с почти 100%-м солсржанием нзотактической струкзуры. Зя свои рабозы Циглер и Няттз были удостоены Нобелевской премии по химии. 5.4.2. Полимеризация на гетерогенных катализаторах Циглеря — Натта Формально н большинстве случаев полимеризация на катализаторах Циглс)эя- Н и га может бы ~ ь отнесена к япионпо-коорлипациопной.
Это относитсяя, прежде всего, к нолимериззции неполярных чономеров, таких как эзилсп, а-олеф шы, стирол, Мономсры с электронолонорными заместителями, такие как а-метилстирол или изобутилен, а также винилацетат и акрилаты полимеризуются по катионному или анионному механизму (в зависимости от полярности двойной связи), но при свободном росте цепи.
Мономеры основного характера «отравляют» катализаторы Циглера — Натта. Катализатор Циглера — Натта образуется в результате сложных процессов, развивающихся при смешении компонентов катализатора. На поверхности кристаллов Т!С!3 (Т!С!4) образуется нерастворимый координационный комплекс, в котором Т1С!4 (Т!С!3) являе!ся донором, а А!Кз — акцептором электронов. Образование комплекса сопровождается рядом реакций, из которых наиболее значима реакция алкилирования переходного металла, поскольку в дальнейшем присоелиненис мономера в реакции роста происходит по связи Т! — С: Т~С14 4 А1й3 — ~ Т~С13й 4' А1НЗС1 Т1С13Й Т!С!3 4 Й Т~С13 + А!Н3 — ~ Т~С13Я 4' А1НЗС1 Реакции. инициирования и роета в полимеризации на катализаторах Циглера — Натта практически не отличаются, поскольку во всех случаях имеет место внелрение мономера по связи Т! — С.
Выделяют три стадии этой реакции.На первой стадии мономер координируется на атоме титана октаэдрического активного центра за счет свободной орбитали: Снг снсн + СН3 СНСН3 1 сн С1 СН2 2С1 С1 — Т1 С ..! С1 С! 244 В ходе восстановления ТН4 до ТР4 образуются раликалы, что объясняет известные факты инициирования радикальной полимеризации некоторых мономеров катализаторами Циглера — Натта. Существуют две модели активного центра на гетерогенном катализаторе Циглера — Натта: моно- и биметаллическая.
Согласно первой модели, активные центры, включающие связь Т1-С, локализованы на поверхности одной из кристаллических модификаций Т!С!3. Атом титана активного центра имеет пять лигандов и одну вакантную октаэдрическую орбиталь. Четыре лиганда — атомы хлора — он делит с соседними атомами титана кристаллической реше~ки, пятым является углеводородный радикал или растущая полимерная цепь.
В целом, ориентация лигандов и вакантной орбитали атома титана активного центра соответствует октаэдру: Н На второй стадии координированный мономер внедряется по связи Т! — С. При этом вакантная орбиталь регенерируется, однако, ее пространственное положение изменяется, что хорошо видно из схемы; — СН;.-СНСН, ! С!! С! — Т~ . СНя С! ( С! С! Т! СН СН СН с! ~ ' с!н С! В результате в следующем акте рости мономер должен был бы присоединиться в другой стереохимической конфигурации, Факты, однако, указывают на то, что при полимеризации на катализаторах Циглера Натта пропилеи присоединяется всегда в одной и той же пространственной конфигурации, что приводит к формированию изотактической структуры цепи.
Из этого следует необходимость существования третьей стадии, в ходе которой восстанавливается исходное пространственное положение вакантной орбитали: 1,~ с~ — СН Я С! С! — Т1< ) С! С! С! — Т!-СН вЂ” СН-СН С! ! СН С! Биметаллический активный цензр отличается от монометаллического тем, что атомы непереходного и переходного металлов, как это видно из приведенной схемы, имеют общие лиганды; н !з А! й С! С! — Т!С' ) С! С! 245 Считается, что атом непереходного металла стабилизирует биметаллический активный центр. В основном механизм присоединения остается тем же, что и рассмотренный выше. Механизм стсреорегулирования в обоих случаях обусловлен объемными и электростатическими взаимодействиями заместителя при двойной связи мономера и окружения титана, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
