Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 53
Текст из файла (страница 53)
той, НС!Оо ХпС!г, ЕеС!г и др. Обрыв цепи происходит обычно на примесях воды нли других соединений, являющихся потенциальными донорами отрицательно заряженных частиц. Ниже приведена схема катионной полимеризации альдсгидов, инициируемой протонными кислотами: инициирование + — мономср О=СНН + НА НΠ— СНН А — Н,О, обрыв и+О-0ня+оснна — '' и+о — снв+осннон+ нд Полиметиленоксид, полученный в результате приведенных выше реакций, является недостаточно термически устойчивым из-за наличия конечных ОН-групп, которые способствуют дсполимеризации полимера при температурах, превышающих предельную (120 'С).
Поэтому для повышения термической стабильности полимера его по окончании синтеза ацетилирукгт, добавляя в реактор уксусный ангидрид, который реагирует с концевыми ОН- группами, в результате чего полимер становится термически стабильным вплоть до 250 'С. 5.5.2. Полимеризация эфиров и эпоксидов с раскрытием цикла Реакция роста при катионной полимеризации циклических эфиров, например тетрагидрофурана, протекает через оксониевые активные центры: — / 1) +/ 1 «-Г 1 Н А + Π— Н вЂ” Π— НО(СН,)4 Π— НО(СН,) 0(СН,)4 — О (..д Некоторые из циклических эфиров, нгшример тетрагидрофуран, недостаточно активны в реакции инициирования.
В этом случае используют добавки промоторов, которые и образуют активные центры роста, вступая в реакцию с инициатором; О ОН А /' / х тгф Н С вЂ” СН + НА — Нгс СНг — НОСНгСН вЂ” О А Кислоты Льюиса в сочетании с донорами протона также инициируют катионную полимеризацию циклических эфиров. Реакции передачи и обрыва цепи при катионной полимеризации циклических эфиров и виниловых мономеров практически одинаковы.
Исключение составляет реакция передачи цепи на полимер с разрывом: — +О(СН,)„-~-,— О + — +О(СН,)+О(СН,)+О(СН,)„-~„-— 25! ,Со-~ — о' ] — +о(сн,)+о(сн,) — о (сн,)„о(сн,);+- — -+о(сна+о(сна,— а~анас+(сн,~га-~ — — -+о(сна;~-.— о Эта специфическая реакция приводит к межцепному обмену сегментами макромолекул, как это показано выше для катионпой полимеризации тетрагидрофурана, что вызывает расширение молекулярно-массового распределения полимера. В том случае, когда растущий макрокатион атакует собственную цепь, в результате передачи цепи с разрывом образуются циклы и циклические олигомеры.
С увеличением конверсии, т.е. с уменьшением концентрации моно- мера„относительный вклад внутримолскулярной реакции повышается. При катионной полимеризации тетрагидрофурана содержание циклических олигомеров в продукте полимеризации не ~ превышает нескольких процентов. Обрыв материальной цепи при катионпой полимсризации циклических эфиров происходит за счет переноса кинетической цепи на протоно-донорные соединения, являющиеся компонентами инициирующей системы или примесного характера (вода, спирты).
Обрыв кинетической цепи может происходить спонтанно — путем соединения оксонисвого иона с противоионом или его фрагментом: ОСН СН О (Ватсон) ОСН2СН20сн~снаон + Вьо или на специально введенных соединениях — дезактпваторах типа метанольных растворов щелочей. Среди циклических эфиров по анионному механизму полимеризуются Н С вЂ” Снсн лишь окиси и-олефипов, т,е. трехчленные циклы 'н / . Инициаторами О являются щелочи, алкоголяты и феполяты щелочных металлов, натрийнсзфтсшин и подобные комплексы.
Особенно эффективны сэддукты, образующиеся в результате взаимодействия диалкилов цинка со спиртами. Общая схема может бытьлредставлена следующим образом: моно мер, росг А — СН вЂ” СНБО М вЂ” инициирование НС СНН + М А ' 'х/ — А+СН,— Снссо+Сн,— Снссо М (М вЂ” металл 1 илн 11 группы) 252 Катионная полимеризация циклического тримера формальдегида ),3,5- триоксапа, инициируемая ВЕз (СзНз),О, является важным промыв~ленным процессом получения полиметилепоксида.
Как уже упоминалось выше, циклические ацетали полимеризуются лишь по катионному механизму, В данном случае цепь может расти с участием как карбониевых, так и оксониевых активных центров. Считается, что преобладающая часть элементарных актов роста цепи протекает с участием оксониевых активных центров аналогично тому, как это имеет место при полимеризации простых циклических эфиров: 0 — СН 0 СН 0 — СН / '' / / Сн~ О+ СН2 0 СН О / 'х / / — +Π— СН+Π— СН, 0 — СН вЂ” +Π— СН-Н-0 — СН+Π— СН А А 5.5.3.
Полимеризация лактамов и лактоиов Катионная полимеризация циклических амидов инициируется широким кругом протонных и апротонных кислот. Первые протонируют мономер, который затем взаимодействует с другой молекулой мономера с образованием заряженного аддукта: ОН 0 С А С /'х +- / ~, мономер / хх и + Н МН Н А ° — МН Н вЂ” М-С- ° — ЯН А Протекающая далее реакция роста идет в две стадии — протонирование мономера растущей цепью, содержащей на конце заряженную группу )х(Нз+, и присоединение к амидной группе; 0 ОН и +А 0 С А О /Х /хХ О й М С й МН А + й МН й М С й МН + й МН 0 и С О 0 /'х л и й — М вЂ” С вЂ” й — МН вЂ” С вЂ” й — МН А и т.Д. з Существует также друтая точка зрения, согласно которой активной частицей является концевой лактамный цикл: С Мн и — МН вЂ” й — С вЂ” МН вЂ” й А Сп ' МН вЂ” й — С вЂ” МН вЂ” й — С вЂ” МН вЂ” й А х/ и т.д. Большое практическое значение имеет гидролититическая полимеризация лактамов, которая инициируется аминокислотами, образующимися при гидролизе: С=О /'~ — + (СН )~МН + Н 0 НООС вЂ” (СН ) — МН ООС вЂ” (СН ) — МН 253 реакция носит ярко выраженный автокаталитический характер, связанный с накоплением цвиттерионов, инициирующих полимеризацию, которая протекает по катионному механизму.
Анионная полимсризация лактама инициируется сильными основаниями, щслочпыми металлами, их амидами, гидридами, алкилами. Во многих случаях полимсризация протекает по механизму живых цепей. Иллллл(ллллроегллллле: 0 0 !! С /'-+ 1 стадия (сн,), (чн + мй (сн,), и м + ((н 0 0 0 !! !! О Н / х л 11 стадия (СНг)г~м М + (СНг)г (ЧН (СНг)г (Ч вЂ” С вЂ” (СНг)г (Ч М Образовавшийся на второй стадии реакции инициирования первичный амипапион не является достаточно стабильным из-за отсутствия сопряжения с какой-либо ненасыщенной группой, поэтому он сразу же вступает в реакцию с окру>кшощими его молекулами мономера„отрывая от одной из них протон: 0 0 !! С О Н С / х и П1 стадия (СН,) Н вЂ” С вЂ” (СН ) — (Ч М + (СНг)г (ЧН 0 0 !! С О С / х а /'х (СН,), Н С (СН,), НН, + (СН,), (Ч М В результате образуется димер-имид, играющий ключевую роль в реакции роста цепи.
Дело в том, что амидная связь в лактаме малоактивна по отношению к атаке карбаниона. Активность зтой связи может быть повышена в результате уменьшения се электронной плотности, что и имеет место в димер-имиде, где рядом с азотом находятся две карбонильныс группы. С накоплением достаточного количества димер-имидов скорость реакции возрастает, поскольк)л последний гораздо активнее взаимодействует с анионом лактама по сравнению с мономером.
Ропп петл: 0 0 !! !! С 0 ,х(- о (СН,),— (Ч М + (СНг)г(Ч С (СНг);(ЧНг 0 — (СНг)г (Ч вЂ” С вЂ” (СНг)г — (Ч вЂ” С вЂ” (СНг)г — ННг М В результате рсакционноспособная группировка -СΠ— )х) — СΠ— воспроизводится, как и в последующих актах роста цепи. При этом, с каждым актом роста имеет место быстрый обмен протоном мономера с лактаманионом: О (СНг)г М вЂ” С вЂ” (СНг)г Н вЂ” С вЂ” (СНг)г — МН вЂ” + М О (СНг)5 МН О л (СНг)г 'ч С (СНг)г — МН вЂ” С вЂ” (СНг)г МН При анионной полимеризации лактонов, помимо традиционных инициаторов, применяемых при полимеризации циклических эфиров, широко используются алкоксиды металлов, например КгА(ОСНь В ходе инициирования и роста цепи почти всегда наблюдается разрыв кислород-ацильпой связи: О л С О О О вЂ” мономер и 3О О Й СНгО С Й О СНгО С Н О С Й О Лактоны легко полимеризуются также по катионному механизму. Хотя инициаторы катионной полимеризации лактонов тс жс, что и циклических эфиров, механизмы инициирования принципиально различаются.
Инициирующий катион — протон или карбкатион присоединяется не к эндоциклическому кислороду, а к экзоциклическому, как к более активному: й й СН3 О С ~ СНг О С О О При последующем росте цепи происходит раскрьпис цикла концевого активного звена растущей цепи, вследствие разрыва связи Рг — О: й и О СН3 О С ~ О С ~ СНгО С Й О С О О г 5.5.4. Другие гетероциклы 255 Очень важной с практической точки зрения является ионная полимеризация циклосилоксанов, осуществляемая в широких масштабах в промышленности. Наиболее часто линейный полидиметилсилоксан получают ионной полимеризацисй с раскрытием цикла октаметилциклотстрасилоксана. Анионная полимсризация циклосилоксанов инициируется алкилами, гидроксидами, алкоксидами щелочных металлов, а также силанолятами типа (СНг)э51ОК. В общем виде стадии инициирования и роста цепи могут быть представлены следующим образом: Ь- о инициирование М О мд + ) 8 Йг (08 Йг)3 2 ( 2)3 б;-' А (8<Г< 0) 8<Я 0 М о рост цепи — ВВ,ОМ + ~ — — <БВ,О),— ВО,ОМ 8 2 (08 2)3 Считается, что реакции инициирования предшествует образование переходного комплекса, стабилизированного квадрупольным взаимодействием частичных зарядов.
Катионная полимеризация циклосилоксанов инициируется протонными и льюисовыми кислотами. Механизм катионной полимеризации циклосилоксанов более сложен и до настоящего времени до конца не ясен. Если в предыдущем случае подвергался нуклео<)>ильной атаке атом кремния, то при катионной полимеризации атакуется электрофилом атом кислорода: б- 0 н---- 0 н>х + 2 ( 2)3 Яь'г (08<82)3 — но — (Я,о),— Я,д Природа активного центра до сих пор является спорной - наличие иона силикония на конец растущих цепей нельзя считать доказанным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
