Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Ниже приведена типичная реакция образования полиэфирэфиркстонов при 250 'С: пС! ' Х С ' Х С! + п!ЧаО ' х. О!Ча — и!чаС! — О ' ~ С ' ~ О Аналогичным образом получаются полиэфиркетоны О С и полиэфирэфирсульфоны при 150 'С: О 8 О Эти реакции возможны благодаря электроноакцепторному действию групп СО и БОз по отношению к ароматическим ядрам.
Полиэфирэфиркетоны и полиэфиркетоны имеют Т, 143 и 165 'С, ?;„, 334 и 365 С. Устойчивы к действию органических и водных растворителей в широком интервале рН, температура эксплуатации лежит в пределах 240— 280 'С. Используются в химической, нефтяной, аэрокосмической отраслях, в агрессивных средах и при высокой температуре. Полиэфирсульфоны могут эксплуатироваться при 150 — 200'С. Полимеры аморфны, Т, 180 — 230'С, имеют хорошие механические свойства благодаря жестким полимерным цепям.
Химически стойки к различным рН, наличию оксидантов. Ароматические полисульфиды. В настоящее время наибольшее применение нашел поли-п-фениленсульфид, производимый' из и-дихлорбензола и сульфида натрия: пс! '? Х' С! + и!Чар у Х' З~ — 2п!ЧаС! 3л Реакция проводится при 230 — 250 'С в полярных растворителях. Полимер имеет степень кристалличности порядка 60 — 70%, ?'„, 285 'С, ?'„.
85 'С. Верхний температурный предел эксплуатации 200 — 240 'С. Устойчив к органическим и водным растворителям, а также к горению. Области применения включают автомобильную, светотехническую и многие другие отрасли применения, где требуются термопласты с более высокими показателями по температуре эксплуатации и прочности. Смеси ароматических полимеров с фторуглеродными полимерами используются для изготовления жаропрочных покрытий посуды, например сковород. Аромазнческие полинмиды.
Ароматические полиамиды получаются в две стадии. Так, при взаимодействии тетрафункционального диангидрида пиромеллитовой кислоты (!,2,4,5-бензолтетракарбоновой) с 4,4-диаминодифениловым эфиром в растворе амидных растворителей при 25'С образуется поли(М,)Ч'-дифенилоксид)пиромеллитовая кислота, являющаяся полиамидом. Нагревание полученного полимера в твердой фазе при 200 — 250 'С при пониженном давлении приводит к замыканию амидного цикла и образованию поли(Х,М'-дифениленоксидпиромеллитимида): СО СО . О ~ О + . Н,Н ?' Х О СО СО СΠ— МН ~ ~ О НООС СООН >200 'С вЂ” 2пНяо /'х / Следует подчеркнуть, что по окончании циклизации полимер теряет растворимость, поэтому процесс желательно проводить в изделии, например, в пленке или покрытии.
Предельные температуры эксплуатации этого полимера достигают 300 — 350 'С, он устойчив ко всем растворителям и окислителям, однако, гидролитическая устойчивость оставляет желать лучшего. Слишком жесткая цепь ароматических полиимидов потребовала дополнительных приемов при синтезе годных к эксплуатации материалов. Как правило, в цепь вводятся гибкие развязки, такие как эфирная связь в приведенном выше поли-М,Х'-дифениленоксидпиромеллитимиде.
Используются также метиленовые, изопропильные, карбонильные, сульфоновые и другие фрагменты, не слишком ухудшающие термостабильность базового полимера. Подобный прием привел к модифицированным полиимидам, способным к переработке, например к полиэфиримидам: 275 / ' ' / з со ~ !чо, л!Чао С О!Ча+ и ~ ~~ и Ы сн, он со 1 со .~~~ ~ -МаМО г нс сн бисфенол А Температура стеклования этого полимера 215 'С, пределыгая температура эксплуатации 170 — ! 80 'С.
Ароматические полиамиды, полиамидоимиды. г(а основе первых получен известный материал «Кевлар» (поли-и-бензамид). В настоящее время его получагот реакцией между ароматическими диаминами и дихлорангидридами. Наиболее известный пример, реализованный в промышленности, — образование поли-л-фенилентерефталамида из л-фенилендиамина и дихлорангидрида терефталевой кислоты: О сн,— с — !ч(сн,), аН )Ч ' )ЧН + пС! — С С вЂ” С! !! !! О О О +)ЧН НН вЂ” С С+ + 2п СНз С !Ч(СНз)2' НС! » О О Полиамидоимиды содержат в цепи амидные и имидные группы; Ф са ,)Ч У Х' СН, Г Х МН, + п~ ~~ Ы— -аН~О са сн, ' ' !чн — со со Т, этого полимера достигает 270 — 280 'С, температура эксплуатации — до 230 'С, он используется в ракетостроении, а также в машиностроении при изготовлении узлов трения.
Жесткоцепиые жидкокристаллические полимеры. Условием возникновения жидкокристаллического состояния в полимерах является наличие в их цепях фрагментов с ярко выраженным асимметричным строением, чаще всего в виде жестких стержней. Среди первых жидкокристаллических полимеров первой группы были поли-!,4-оксибензоил и ароматические полиамиды. Однако из-за плохой растворимости и слишком высокой температуры плавления они не могли быть использованы в практических целях. Поэтому были разработаны ме- 276 тоды модификации, направленные па некоторое сии>кение жесткости основной цепи, точнее, придания ей дискретного характера. Так, был синтезирован полибензимидазол; ниже приведена реакция, используемая в производственном процессе: С,НгОгС ~ .СОгС,Нг -С,Н,ОН г ! Нгм йНг Х=О или 8 Из полимеров„содержащих шестичлеш>ыс циклы, наиболее перспективными, по-видимому, являются полифснилхиноксалины: которые обладают высокой химической стойкостью, хорошим комплексом механических свойств, высокой термостабильностью и потенциальной возможностью переработки через технологии термопластов (например, прессованием порошка) благодаря заметно большей температуре начала термического распада по сравнению с температурой стеклования.
5.6.9. Сверхразветвленные полимеры Возможность образования сверхразветвленпых полимеров из полифункциональных мономеров типа АКВ>, где А и В реагирук>т лишь друг с другом, но не с подобными себе, была показана Флори еще в 1952 г. Но лишь в 277 Этот полимер устойчив и может эксплуатироваться до 300'С. Макромолекулы в растворах полимера ориентированы определенным образом по отношению друг к другу, поэтому из них достаточно легко формируются высоко- прочные волокна, подверженные прядению. Полученный материал используется для изготовления скафандров летчиков-высотников и космонавтов.
Подобным образом могут быть синтезированы другие полимеры с пятьючлснными циклами, способные к жидкокристаллическому упорядочению, например, полибензоксазолы и полибензтиазолы. Ниже представлены цис- и транс-структуры этих полимеров.
Их свойства близки к свойствам полибензимидазолов. А в с ххуххлхауххх хахх хххххххх Генерация О Рис. 5, !6. Химический граф дсндримсра, состоящего из трех крон (дсидроиов); 1 — корень; Π— генерации или поколения ветвлений, А, В, С вЂ” дсндроиы; х — терминальные (консчиыс) фупкциональпыс группы; * —. узлы ветвлений 1980-х гг.
были разработаны методы синтеза таких полимеров разной химической природы. Сверхразветвлснные полимеры регулярного строения называют дендримерами. Макромолекула дендримера состоит из ! — 4 крон, растущих из одного корня. Такие кроны называются дендронами (от греческого г(епг(гоп — дерево). Схематическое строение дендримсра, состоящего из трех крон, представлено на рис. 5. ! б так называемым химическим графом.
Дендримсры обычно получают методами контролируемого многоступенчатого синтеза. Первый целенаправленный синтез полиаминоамидного дендримера был осуществлен Томалиа в !980-х гг." Для формирования центра или корня макромолекулы был использован аммиак, который количественно реагирует при комнатной температуре с метилакрилатом (А) по реакции Михаэля: Ннз + ЗСН,— СНСО,СНз Н( — СН вЂ” Сн СО СН ) Образовавшееся трехфункциональное соединение после очистки было подвергнуто обработке избытком диамина (Б) при комнатной температуре, в результате чего был сформирован зародыш макромолекулы: )ч( — сн,— сн,со,сн,),+ з нн,сн,сн,гчн,— н( — сн,сн,со!чнсн,сн,нн,)з ь зон,он который после очистки был обработан метилакрилатом, т.е.
проведена реакция типа (А). Далее путем последовательно повторяющихся операций: очистка — Б — очистка — А очистка и т. д. был получен дендример с молекулярной массой, доходящей до 7 10'. * Развитию и популяриза~пгп лснлргиасриой хиппи способствовала осиовополагающая работа ГолтГт Л х!,, )чггу)ог и. лз., СогГдогт! Иб Л. Аидов Сост.! пг. Ег!.
Епа!. 29. !38 (1990). 278 Таким образом, при формировании полиамидоаминного дендримера ветвление происходит на группах - МНь а повторяющимся звеном, т.е. отрезком цепи между двумя соседними узлами, является фрагмент — СН~СН~СОЙНСН~СН~1Ч Степень полимеризации, т.е. число повторяющихся звеньев, число терминальных (конечных) групп легко могут быть рассчитаны из простейших экспоненциальных зависимостей, вытекающих из химического графа, приведенного на рис.
5.16. Также просто можно рассчит пь размеры сферической макромолекулы дендримера, зная число генераций и длины химических связей. Одностадийными методами из мономсров Флори получаются сверхразветвлснные полимеры менее регулярной структуры по сравнению с дендримсрами. Считается, однако, что это обстоятельство не приводит к слишком большому отличию их свойств от свойств аналогичных по составу и молекулярной массе дендримеров. Одним из первых примеров явилась ступенчатая полимеризация 2,5,6-трибромфенола, приводящая к образованию сверх- разветвленного ароматического полиэфира. Химия сверхразветвлснных полимеров или дсндримсров является одной из наиболее бурно развивьмощихся областей химии ВМС.
5.7. Общие вопросы синтеза полимеров 5.7.1. Термодинамика синтеза Полимеризация мономера возлюжна при условии: (5.! 24) Дб = ДН вЂ” ТДК < О, где д6, дН, До — изменения функции Гиббса, энтальпии и энтропии системы при превращении одного моля мономера в полимер„их называют, соответственно, функцией Гиббса, энтальпией и энтропией полимеризации. При цепной полимеризации мономеров с двойными углерод-углеродными связями энтропия и энтальпия полимсризации отрицательны, что иллюстрируется данным и табл.
5.16. Условие ДН < О, Д5 < О означает, что полимеризация термодинамически разрешена при температурах, меньших некоторой критическои; ДН Т 1! (5. 125) которая называется верхней предельной температурой полимеризации. При 7' > Т„и ДС > О полимеризация термодинамически запрещена, и возможна лишь деполимеризация макромолекул. При Т = Т„и ДС = О в системе устанавливается поли мсризационно-деполимеризационное равновесие: — т'" + М ~~ — нлл*, 279 Таблица 5 !б Энтальпин н энтропии полимеризацни некоторых мономеров, 25 'С вЂ” АР, Дж/!моль К) Ь//", кДж/моль Мооомср 155 116 12! 89 1О! 104 110 112 109 110 1!7 где — л~* — растущая и — унлг* — деполимеризующаяся активные цепи; /с, и /ьа — константы скорости роста и деполимеризации цепи, соответственно, Сделанные выводы справедливы, если при полимеризации концентрации мономера и полимера не изменяются, что, например, имеет место при гетерофазной полимеризации в массе.
В этом случае в ходе реакции лишь изменяется количество мономерной и полимерной фаз. Более распространенной является гомогенная полимеризация в растворителе или в массе, при которой концентрация мономера изменяется в ходе полимеризации. В таких системах предельные температуры связаны с равновесными концентрациями мономера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
