Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Уравнение, связывающее состав сополимера с составом сомономерной смеси, получается путем подстановки в (6.48) выражений для вероятностей (6.34), (6.35), (6.38), (6.39): 1+ «11(М! !/(М ) 1+ 1« 1 + «22/1М Имг) !', (МИМ,), ««пг Переходя к мольным долям для характеристики состава мономерной смеси, после незначительных преобразований, окончательно получаем: Р! «21/1// (1+ «!1Л// ) («+ Л/~.))«12 Рг 1+ «., Л//, Л//,(«н + Л/Ь) При радикальной сополимеризации 1,2-дизамещенных этилена (Мг) обычно «2 = О. В таких случаях уравнение (6,50) трансформируется в более простое: "г1Л/Л(1+ '11Л/Хг) ~2 1 + !21 Л/Хг (6.5 1) 297 и далее к уравнению, связывающему состав сополимера с переходными ве- роятностями: Микроструктура сополимера. Триадный состав сополимера, согласно модели предконцевого звена, описывается выражениями: Рг!!(1 Р!гг) 11! Р112 + Р21! (6.
52) 2 Р!!г Рг!! !!2 + 2!! Рпг + Ргн (6.53) Р1!2(~ Р21!) 2!2 Р1!2 + Р2!! (6.54) 6.1.3. Многокомпонентная сополимеризации Как уже упоминалось, в практическом отношении весьма важна терполимеризация, которая используется для придания сополимеру специфических свойств — сшиваемость, окрашиваемость, ударопро и!ость и т.и. В терполимеризации необходимо учитывать девять реакций роста цепи с участием трех типов активных центров: (6.55) и шесть относительных активностей мономеров — констант сополимеризации: ;, =«и/»„,;, =»и/»„, 12! = »~2/»21, П! = »22/»23' Уи = »33/»3! "зг = »зз/»и.
(6.56) Следует подчеркнуть, что константы относительной активности мономеров в терполимеризации являются константами бинарной сополимеризации, например: "!2 — »1!/»и — "! "г! — »гг/»г! = 'г. (6.57) 298 — т1*+ М! — !! 3 2 Иг! + М2— — И71* + Мз — '-' — 3 ИЭ т2 +М! РИ2 +М2= — 3 ги — тгк + Мз ="-3 — тз*+ М! — '-' — 3 — из*+ Мг — РР— 3 тзз'+ Мз — 11 1+ »!![из!*][М!], »! 2[7771~][Мг] »!3[из!*][МЭ], »г [тг ][М ], »22[РИ2 ПМ2] »23[т2 ][Мз] »и[и *][М], »32[РИЗ ][М2] «-.зз[гиз*][Мз] и71т! РР1! = — т!уиг* Р'!г = — и!тз* Кп = Р772И7! У 2! тгигг* Кгг = Р172РИЗ 1 23 — РИЗт1* 3'3! = РИЗРУ!2 Р 32— — тзтз* Кзз = Скорости исчерпания каждого из мономеров определяются суммой скоростей трех элементарных реакции: Гг'[М !] ~Г!! + ] 2! + ~УЗ ! сЕ! (6.58) Ы[мг] — ]Ггг + ]Г!2 + Г зг Г(! (6.59) Г!'[М 3] — 3233 + згзЗ + "23.
Гй (6.60) (6.6 1) 'Гзг + Гзз 12! + ~Г3! "2! + ]'23 — Г~!2 + Гзг 'ГЗ! + ] 32 1 !3 + ~ 23' (6.62) (6.63) Совместное решение (6.58) — (6.60) и (6.6!) — (6.63) с использованием выражений для скоростей элементарных реакций приводит к весьма громоздкому уравнению состава: [М ]( [М,] + [Мг] [Мз]1][М ]+ [Мг] + [Мз] [ Г.! !Уг! )'~!ГЗ1 !'3!Г23 ] [ Уз~ !'зз !'!2Г3! Гзгг ~ Гзг!'!3 Ггл Гг! ]'[М,] [М,] [Мз]1 ~ [М,] [Мг] 3! ззг! 323Гзг У!3Г23 33! Гзг (6.64) Во втором случае условие стационарности выражается через равенство отдельных скоростей перекрестного роста: (6.65) ~ з2 1 2! ° ] 23 ~ 32 ° ~ 3! ~ !3' В результате процедуры, описанной выше, получают более простое уравнение состава терполимера: (6.66) [М ] — ' [М ] [М'] [М'] [М ] —" [М ] У! ] Зг! ггз ] 3!3 [ Гз! Г32 299 Предполагается, что терполимеризация, как и бинарная сополимеризация, быстро — за время, соизмеримое со временем жизни радикалов, — выходит на стационарный режим, для которого характерно постоянство активных центров каждого типа.
Условие стационарности может быть выражено двумя путями. В первом случае приравниваются суммы скоростей реакций перекрестного роста: Таблица 6.2 Предсказанные и опрсдслснныс экспериментально составы сополимсров, полученных радикальной тор- и тетраполимеризацией Состав исход1ей смсси моиомс сов Состав то1иолимс а, мол.% Оирсдслсио 3КСИСРИЫСИ- таль»о Солсржаиис, мол.% ВЬ1ВИСЛСИО ио уравис1иио Моиомср сис- тсма (6.64 (6.66 Стирол Метилметакрилат Винилндеихло ид 44,3 42,7 13,0 31,24 31,12 37,64 44,3 41,2 14,5 43,4 39,4 17,2 Мстилмстакрилат Акрилонитрил Вииилидснхло ид 35,10 28,24 36,66 50,8 28,3 20,9 54,3 29,7 16.0 56,6 23,5 19,9 Стирол Акрилонитрил Винилидснхло ил 34,03 34,49 31,48 53,8 36,6 9,6 52,8 36,7 10,5 52,4 40,5 71 Стирол Мстилмстакрилат Ак уловит ил 45,2 33,8 2! 0 35,92 36,03 28,05 44,7 26,1 29,2 43,6 29,2 26,2 55,2 40,3 45 Стирол Акрилоиитрил Винилиденхло ид 55,8 41,3 2,9 55,8 41,4 2,8 20,00 20,00 60,00 Стирол Мстилметакрилат Акрилонитрил Винилиденхло ид 41,0 29,3 22,8 6,9 25,21 25,48 25,40 23,91 40,7 25,5 25,8 8,0 41,0 27,3 24,8 6,9 Уравнение (6.66) можно получить статистическим методом, используя «правило произведения вероятностей».
Исходя из (6.65), можно записать: (6.67) 1 121 33~ 31 !' 21!'33!'13 что приводит к (6.68) Р,ЗР,,Р„= ЄЄРии 300 Переходные вероятности в терполимеризации выражаются обычным образом — через отношение скорости роста рассматриваемой реакции к сумме скоростей роста всех возможных реакций роста с участием данного типа активных центров.
Уравнение состава, получаемое статистическим методом, идентично уравнению (6.66). Оба уравнения состава терполимера приводят к одинаковым результатам, о чем можно судить по данным табл. 6.2. Как кинетическим, так и статистическим методом могут быть получены уравнения состава сополимера для более сложных систем, включающих четыре и более мономеров. Константы сополимеризации в этих уравнениях также являются относительными активностями бинарной сополимеризации. 6.1.4. Сополимеризация до глубоких конверсий (Р! 1) 1~ ! ! [М!1 ! — г!г [М, ! !я М ! !-, [М"ПМ1 Моз ! ! "- [Мо!1[Мз! (6.69) (! г!)(1 Р2) ( 1) [М0$1 1 [Мо.,1 где [Мо!1, [Моз[, [М~1, [Мз! — исходные и текущие молярные концентрации мономеров. Это уравнение может быть использовано для определения относительных активностей мономеров при сополимеризации до глубоких конверсий. Уравнение (6.69) было преобразовано Крузе и приведено к форме, позволяющей рассчитывать зависимости текущих концентраций мономеров от конверсии; -)А- ' ! "о (6.7О) гдето!,7!!ь7!, (! — мольные доли мономеров в исходной и «текущей» реакционной смеси, [Мо! и [М! — исходная и текущая суммарная концентрация мономеров.
К о)но!логичным результатам приводит уро)внение Лоури — Манера: [Мо! Уо! Лз Х вЂ” б (6.7 1) !1 й! 1 /1)1 ! — !; и= -, 1)= ', у= !з, о= . (672) 1 — гз 1 — >; (1 — я;)(1 — гз) 2 — б — ); Последовательность расчета заключается в следующем. Сначала по уравнениям (6.7!) и (6.72) рассчитываются текущие составы мономерпой смеси 7! и /з, отвечающие определенным значениям мольной конверсии [М! д =! —, затем по кривой состава или через уравнение состава сополи[Мо ! мера находятся текущие (мгновенные) составы сополимера.
Далее по уравнению материального баланса для одного из мономеров, например М!, находят валовой состав сополимера Г!: В результате разной активности мономеров при сополимеризации текущий состав мономерной смеси и, следовательно, текущий состав сополимера постоянно изменяются с увеличением степени исчерпания мономеров, т.е. конверсии. Аналитические выражения, связывающие эти зависимости, получены лишь для бинарной сополимеризации, исходя из модели Майо— Льюиса. Интегрирование дифференциального уравнения Майо — Льюиса приводит к интегральному уравнению: У2 (2 22 о,б 0.4 о,з 0,4 о,г о,г О,2 О,г 0,4 О.б 0,8 ьо О.г 0,4 О.б 0,8 60 !Мо!Хо = 6Ч+ Х(! Ч) (6. 73) Два примера подобных расче~ов представлены в графической форме на рис. 6.2 и 6.3. Из рис.
6.2 и 6.3 следует, что при сополимеризации метилмстакрилата с акрилонитрилом и стиролом состав мономерной смеси меняется весьма значительно, вплоть до полного исчерпания более реакционно- способного мономера. Особенно ярко это выражено в первом случае, когда на заключительной стадии сополимеризации образуется гомополимер менее активного мономера. Зависимость состава сополимера от конверсии приводит к неоднородности сополимера по составу, которая, как правило, отрицательно отражается на его свойствах. При построении диаграмм, подобных рассмотренным выше, следует иметь в виду, что состав валового сополимера при )00%-й конверсии равен составу мономсрной смеси. 6.2. Радикальная сополимеризация 6.2Л. Скорость сополимеризации Изменение состава мономерной смеси, как правило, приводит к заметному, а иногда к драматическому изменению скорости и степени полимеризации.
Это связано с изменением эффективных значений констант всех элементарных реакций, а иногда и с методикой измерений. Измерение скорости сополимеризации методом дилатометрии. Как правило, скорость сополимеризации на начальной стадии измеряешься методом ди- 302 Рис. 6.2. Зависимость состава мономерной смеситг, омгновенного» !22 и валового Р; составов сополимера от мольной конверсии при сополимеризации акрилонитрила с метилметакрилатом (М); 2; = О,!5, 22 = 1 22 уог = 0 26 Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
