Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Этилен и мономеры с л — о-сопряжением -- (х-олефины, циклоалкены, винилциклоалканы, аллиловые мономеры. 2. Мономеры с л — р-сопряжением — виниловые эфиры, винилсульфиды, Х- виниламины, Х-виниламиды, винилгалоиды. 3. Мономеры с л — л-сопряжением — винилароматические мономсры, (праце-стильбсн, фснантрен, аценафтилен, инден, винилпиридины, фенилацетилен и др. 4. Мономеры с л — р — л-сопряжением — виниловые эфиры, Х-винилкарбазол, Х-винилпирролидон, (х(-винилсукцинимид, (ч-винилфталимид.
Электроноакцепторные мономеры имеют заместители, вытягивающие электронную плотность с двойной связи: 312 !. Ангидриды и имиды ненасыщенных дикарбоновых кислот (малеиновой, итаконовой и др.) и их производные. 2. Моно- и дикарбоновые ненасыщенные кислоты, их эфиры, амиды, нитрилы. 3. Тетрагалоидные замешенные этилена. 4. К наиболес сильным акцегггорам электронов радикальной сополимеризации относится ЯОь Чередующаяся сополимеризация мономеров, принадлежащих к разным классам, является следствием образования комплексов с переносом заряда (КПЗ), называемых также донорно-акцепторными (ДА) комплексами, между ними или между мономером одного класса и радикалом роста другого. Согласно теории Малликена, волновая функция КПЗ может быть представлена суперпозицией волновых функций двух предельных структур — без переноса и с полным переносом электрона, причем последний несущественен.
Из этого следует, что кулоновское взаимодействие не играет значительной роли в образовании связи между компонентами комплекса. Характерным признаком образования КПЗ является возникновение новой полосы поглощения в видимой или УФ части спектра. Обычно КПЗ является более реакционноспособным по сравнению с мономерами. Причина этого связана с более легкой по сравнению с мономсрами поляризуемости КПЗ вследствие более обширной и-электронной структуры и способности к переходу в возбужденное ионизированное состояние. Кроме двойных, известны тройные ДА-комплексы мономсров.
Первые образуются между относительно сильными донорами и акцспторами электронов, например между малеиновым ангидридом и стиролом. Вторые образуются между слабыми акцепторами электронов, например акрилатами, и сильными донорами электронов в присутствии кислот Льюиса. Роль последних заключается в смещении электронной плотности на себя в координационных двойных комплексах: СНЯ СН С !Ч ЕпС1~ СНя С(СН3) С 0 ЯПС1~ ОСН что приводит к увеличению электроноакцепторных свойств акрилового мономера. В целом процесс образования тройных ДА-комплексов описывается следующими равновесиями: пМ+ Х <. ~ М„Х, М„Х + )3 ~~ М„Х< — (3, где М вЂ” акриловый мономер, (3 — донорный мономер, Х вЂ” кислота Льюиса.
Констангы равновесия образования тройных и двойных ДА-комплексов мономеров близки. Так, для комплексов акрилонитрил — ХпС(г — стирол, (метилметакрилат). — ЯпС1~ — стирол константы равновесия при комнатной температуре составляют 0,0б2 и 0,21 л/моль соответственно. Для двойных ДА-комплексов характерны значения в интервале О,! — 0,2 л/моль. Впервые ~ипотезу об образовании КПЗ мономеров и их способности к полимеризации как единой кинетической частицы высказали Бартлетт и 3!3 Ма+Ма ~~Мо Мх, ]М„М,] [М.! [М„! (б.93) где [Мо], [М ], [Мо Мх] — равновесные концентрации мономеров и ком- плекса; К вЂ” константа равновесия.
С увеличением константы равновесия комплексообразования способность к черсдующсйся сополимсризации из- меняется следующим образом: К < 0,01 — чередующаяся сополимеризация отсутствует, 0,01 < К < 0,1 — имеет место инициируемая чередующаяся сополимеризация, 0,1 < К < 0,15 — спонтанная черелующаяся сополимеризация, (О,! -О,! 5) < К < 5 — ионная спонтанная чередующаяся сополимеризация, К > 5 — образование стабильного комплекса, не способного к полимеризации, который может быть выделен как индивидуальное вещество, Существуют две модели сополимеризации с участием комплексов мономеров. Первая из них — модель Сейнера и Лита — предусматривает вхождение обеих молекул мономерного комплекса в цепь, вторая — модель диссоциации — предусматривает вхождение в цепь лишь одного из мономеров комплекса.
Согласно первой модели, необхолимо учитывать в элементарной реакции четыре рассмотренных ранее реакции роста (б.1) модели концевого звена с участием свободных мономеров и четыре реакции с участием комплекса: г. —, т~'+ М!Мз — ": — ~ ттптг гг ггг~' + М >М! — ггг — > — ггг~ггггггг~ (б.94) уггг + М зМ ! ~ — Ф г~гггггугг ~ тг' + М!Мз — 'г+ ггггггг~гггг а также равновесную реакцию комплексообразования мономеров (б.93). Согласно «модели диссоциации» комплекса, необходимо также рассматривать восемь реакций роста: четыре с участием свободных мономеров и четыре с участием комплекса, а также реакцию комплексообразования мономсров (6.93). Данная модель может быть применима к сополимеризации в растворителе, образующем комплексы с мономером.
В этом случае рассматриваются 3!4 Нозаки более 50 лет назад. Особенно активно чередующаяся сополимеризация изучалась в 70 80-х гг. ХХ в. Было установлено, что способность к чередующейся сополимеризации часто связана с тсрмодинамической константой равновесия образования КПЗ мономерами, которая в случае двойных комплексов имеет следующий вид: две реакции комплсксообразования, т.е. каждого из мономеров с растворите- лем. Ниже приведенгя реакции роста с участием комплексов мономеров: — пгп + М~Мз -'-~ — ггг~ггг~'+ Мг гпп + МзМг — и — + ггг1гггг' + М| (6.95) шг'+ М Мг — ггг — э гпгппг'+ М~ — гпг'+ М|М г — 'зг — г — ггггггг,'+ М.
Сравнение (6.94) и (6.95) показывает, что они отличаются природой концевых звеш,св образующихся радикалов роста. Это происходит потому, что, согласно модели «диссоциации комплекса», в реакции роста цепи присоединяется лишь один из мономсров комплекса, второй же выполняет роль актиВггтора. Механизм чередующейся сополимсризации определяется тем, какая из элементарных реакций рассмотренных моделей является преобладающей. Механизм был изучен тремя методами: исходя из состава сополимера, скорости сополимеризации (кинетический метод) и методом ЭПР. В последнем случае применялось «прямое» наблюдение радикалов роста при низких температурах, а также использование спиновой ловушки.
«Прямым» методом ЭПР, а также кинетическим методом было доказано, 'по при сополимерпзации ЯОг с димстилбутадиеном реализуется «комплексный» механизм. предусматривающий вхождение обоих мономеров комплекса в цепь. В реакционной смеси существуют два вида независимо растущих цепей, отличающихся природой концевого звена; г + маем 1 г к 1 12 ~ 11М1м2 > !1 (М1М2) 11!1! И' -> МЗМ ) — г Кгггаги1 ч- пМзМ1 — г Н вЂ” (МзМ1)п — гпгпг1 Методом сшнновой ловушки бьщо показано, что «комплексный» механизм реализуется также при чередующейся сополимсризации ггггс-бутегга-2 с ЯОг, В этом случае доминирует одна реакция роста — присоединение мономсрного комплекса к (зггдикгглу роста, оканчивающемуся звеном ВОг. — 80 + НС=СН ЯО БΠ— СН вЂ” СН вЂ” ЯО 2 2 2 ~ ~ 2 з з Снз Снз Кинетические методы анагшза связаны с явлением разрушения комплексов мономеров при разбавлении реакционгпях смесей растворителем.
Когда на графике зависимости скорости сополимсризации от состава мономерной смеси четко выражен максимум, регисзрируегся его смещение при разбавлении реакционных смесей растворителем. Для расчета параметров, характеризующих процесс, требуются. как минимум, три серии экспериментов с мономерными смесями трех разных составов и знание константы диссоциации комплекса (К-').
315 Методом смещения максимума (рис. 6.7) обнаружено, что при сополимериза- ции малеинового аш"идрида (Мг) с винилфениловым эфиром (М~) 112//'21 —— 17,6; /с121//с12 = 7,51; /212/кг1 — — 0,355. Первое означает, что реакционная способность радикала винилфенилового эфира существенно более высока в реакциях перекрестного роста по сравнению с радикалом малеинового ангидрида.
Этот факт соответствует сложившимся представлениям об «идеальной» реакционной способности мономеров и радикалов, согласно которым, и — и-сопряжение в последних снижает их реакционную способность. Из второго отношения следует, что к радикалу роста малеинового ангидрида преимущественно присоелиняются комплексы мономеров, а к радикалу роста винилфенилового эфира — свободный малеиновый ангидрид. Таким образом, в данном случае представлены все виды перекрестных реакций роста (т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
