Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 67
Текст из файла (страница 67)
На первый взгляд, этот результат кажется удивительным, поскольку, вследствие правила антибатности, высокая активность мономера компенсируется малой активностью соответствующего ему радикала, и наоборот. Дело заключается в том, что влияние сопряжения на реакционную способность мономеров и соответствующих им радикалов роста неодинакова по эффективности — активность мономера возрастаег в меньшей степени по сравнению со стабилизацией, т. е. уменьшением реакционной способности радикала. Третий важный эффект, обусловленный резонансным фактором реакционной способности, связан со строением полимерной цепи. Ранее рассматривалась возможность химической изомерии повторяющихся участков цепи, состоящих из нескольких звеньев, вследствие их различной ориентации вдоль цепи (разд.
1.1.5). Ниже представлена схема, на которой приведены два возможных направления реакции роста при сополимеризации стирола: В первом случае реализуется сопряжение ароматического заместителя с образующимся радикалом и переходным комплексом, и поэтому мономер ведет себя как активный. Во втором случае сопряжение отсутствует, поскольку ненасыщенный атом углерода радикала разделен с ароматическим заместителем двумя а-связями, и в этом случае мономер является неактивным. В результате первая реакция оказывается более предпочтительной (й„» йр) и присоединение радикала к мономеру происходит с вероятностью, большей 90 '!4 по типу «! олова» к «хвосту».
В основе механизма действия резонансного фактора реакционной способности лежит эффект стабилизации, уменыпения и-электронной энерг ии переходного состояния и радикала роста за счет сопряжения с заместителем. Количественно резонансный фактор стабилизации учитывается параметрами Р, Д схемы Д вЂ” с Алфрея — Прайса и рядом квантово-химических параметров, среди которых наиболее часто используется порядок связи Р и энергия локализации. Особое значение для характеристики реакционной способности ненасыщенных молекул имеет энергия локализации Е, понятие о которой ввел впервые Уэланд. Применительно к реакции роста ее физический смысл заключается в следующем. Атом углерода мономсра, атакуемый радикалом, изменяет ~ ибридизацию лр' на зР" и, таким образом, выбывает из системы сопряжения.
Энергия, необходимая для этого, и называется энергией локализации мономера Еа. Аналогичное рассуждение можно провести и по отношению к сопряженному радикалу, однако энергия локализации радикала Е, не оказывает существенно~ о влияния на относительные активности мономеров. Величину Ев можно рассчитать как энергию перехода мономера в бирадикальное триплетное состояние: Е СН вЂ” СН Н вЂ” СН вЂ” СН вЂ” Н Р г Обозначим энергию к-электронов мономера Е„„радикала -Сн-Н через Ер и радикала Сн — а (кулоновский интеграл).
Тогда энергия локализации мономера Ев оказывается равной: (6.99) 1в — — Еи — (Еа + а). В табл. 6.10 приведены значения различных резонансных параметров мономеров, рассчитанные квантово-химическим методом. Все они коррелируют с!пД и между собой. Иа рис. 6.10 приведена корреляция между Ер — наиболее известным квантово-химическим параметром, характеризующим резонансный фактор реакционной способности, и!пД. Из данных рис.
6.10 и табл. 6.10 следует, что с увеличением параметра Д абсолютное значение энергии локализации мономера падает. Это означает, что с увеличением энергии сопряжения в мономере снижается энергия, необходимая для активации разрыва ез о двойной связи.
Рассмотрим изменение потенциальной энергии сближающихся мономера и радикала с учетом энергии локализации мономера Ла. Сближение неактивированных частиц должно приводить к возникновению сил отталкивания 325 Табдппа 6.10 Эмпирические н расчетные квавтово-халшческие резонансные параметры строения лгоиомеров и радикалов Мопомер 3,0 СНе — С(С(Ч)с 1,598 0,835 1,414 СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН 0,828 0.871 1,644 0,894 СН вЂ” С(СН )СНО СН,— СН-СОЙН, 0,372 0,174 СН,=С(СНэ)С(Ч 0„113 1,639 0,897 СН2 — СНСлНл СН, СНСНО 1,704 0,911 0,721 0,00 0,910 — 0.163 СН:С[СН )СООСН 1,737 0,691 — 0,301 — 0,511 СНх — СН вЂ” С(Ч 0,913 1,696 0.839 СН вЂ” СН СООСН СН,— СС), 0,914 1,783 0,645 1,832 1,514 0,867 СН вЂ” СНСН ОН -3,04 — 3,12 СН вЂ” СНС! 0.989 1,877 -3,41 СН,— С(СН ), СН,— СН-ОС,Н, СН вЂ” СН ОСОСН вЂ” 3,44 — 3,65 1,841 1,647 0,966 0,445 0,965 1,885 — 3,69 СН:СНС СН,— СН, СН,=СНСН, . 4,20 2,000 1,000 0,000 — 6,21 Р .
порядок связи в моиомере, У..(~ и й„. энергии локализации моиол~ера и радикала роси в сии|пик 0 (резонансный шпеграл). и, следовательно, возрастаииио иотсици;иьиой энергии (рис. 6,1 1, кривая 2). Сближсиис радикала с активироваиным моиомсром, .г.с. )иходящимся в бира Оио)льиом сосгояиии, ириводит к сиимсаиио иотсиц)ильиой эисрпш (и!эивая !), которая в да)и)сэл~ сл) час изменл)стоя в соозвстсг1ии! с )!)у|но(исй Морзе. Последняя описывает измсисиис потащиальиой энергии ири разъсдиисиии двух атомов, связанных химической связью.
Из рис. 6.11 видно, что умсш,шсиис эиер! ии лок;шизации приводит к снижению эч)сри)и акгшиции рс)ио(ии роста, т.к. Ноломссиис кривой «оттшгкшииия» (кривая 2) иракгичсски ис зависит от сгроеиия моиол1с!и1 и вели шиы У (ь Изложсиг)ый вьиие подход, развитый Эв)!исол1 и Шварцем, ~)с учизы)и)ет роли полярно! о и сгсрического факторов. Рсакциошия способность моиомеров и радикалов, опрсдсляслия лини, рсзоиаисиь)м фзк.)сэрол), ~и)зьии)с)ся идеальной реакциоииой сиособиостью.
Полярный фактор. Двойная связь моиомсров, подвсрмсс1)иых радикш)ьиой соиолимеризшиш, как иравило, является поляризовшшой вследствие 326 ЬОО З,о ОД5 ояв ьв 0,85 Ьв 0 з 1 а / Рис. 6 11. Изменение энсргии при сближении радикала с вктивироввнным (!) и невктивпрованным (2) мономером Рис. 6.10. Корреляция межлу эмпирическим резонансным параметром схемы Д вЂ” е и квантово-химическими параметрами, отражающими эффекты сопряжения двойной связи — порядком связи Р, энергией локализации мономера ья (по данным табл. 6.10) +Ь, СН:СН СН вЂ” СН Х 62 — СН,— СН -6 7 — СН СН Х электронодонорные мономеры с<0 электроноакцепторные мономеры е>0 Донорно-акцепторный эффект заместителей приводит к возникновению частичных зарядов на ()-атоме углерода двойной связи и а-атоме углерода концевого звена радикала роста (ненасыщенном).
Влияние полярного фактора реакционной способности наиболее ярко проявляется в радикальной сополимеризации, где он ответственен за возникновение эффекта чередования мономерных звеньев. Впервые на значение полярного фактора в сополимеризации обратил внимание Прайс, который сделал заключение о том, что «легче всего сополимеризация протекает в таких бинарных системах, в которых один мономер имеет избыток, другой недостаток электронов». Дол5 ое время природа полярного эффекта объяс- 327 донорно-акцепторного действия заместителей, как и ненасыщенный атом углерода радикала роста: + — сн;сн + сн,=сн — — сн,— сн ... сн;сн = 2 ~ ''' 2 х У Х У вЂ” — сн-сн... сн — "'сн — — сн — сн — сн-сн 2 1 ''' 2 2 1 2 х У х В приведенной схеме мономер СНО=СНХ, например метилметакрилат, и соответствующий ему радикал роста являются акцепторами электрона, а мономер СНэ=СНЪ', например стирол, является донором электрона.
Считается, что вклад ионной структуры в переходное состояние снижает энергию активации перекрестного роста, в результате при сополимеризации проявляется тенденция к чередованию мономерных звеньев, однако, образующийся сополимер остается статистическим. Изложенный механизм согласуется с данными квантово-химических расчетов, согласно которым с увеличением разности значений полярных параметров мономеров 1с, — е,~ возрас~ае~ перенос заряда между компонентами переходного комплекса. 0,6 ОЛ 08 09 ьо г( Рис. б.13. Зависимость между параметром е и и-электронной плотностью на 13-углсродном атоме мономера: 1 — этилсн; 2 — стирол; 3 — бутадиен-1,3; 4 — аиннлхлорид; 5 — винилбутиловый эфир; б — винилидснхлорид; 7 в аинилацегат;б — виниламнд; 9 — акролеин;(О- акрилонитрил; (( — мстилакрилат;(2 — аинилиденцианид — ЬО -0,5 0.0 0,5 ЬО Рис.
б.12. Влияние полярности мо- номера на константу скорости роста лри радикальной нолимеризации (по данным табл. б. 1 1, б, 12), ( — 60 *С; 2 — 25 'С 320 нялась с позиции электростатических взаимодействий, что было признано впоследствии неудовлетворительным. Другая гипотеза, получившая широкое распространение к настоящему времени, объясняла склонность к чередованию звеньев при сополимеризации переносом электрона между компонентами переходного комплекса, т.е. является развитием гипотезы Уоллинга: Табл»на 611 Значения константы скорости реакции роста и параметра е нирп-замен(с>и>ых стнрола, 60 С (ОНО> Замссгнтсль О>к ОСН> Н Вг /с,„л/(моль с) е 436 — 0,2 147 — 1,0 178 — 08 1037 0.3 !440 04 71 — 1,2 432 — 0,3 472 — 0,3 Табл»»а б.!2 Значения константы скорости реакции роста и параметра е некоторых моиомсров, 25 — 30 'С Мономс я, л/ моль с 4Г>, 25'С 40, 25 'С 87, 25 'С 96,5, 25 *С 350, 25 'С вЂ” 0,80 — 0,80 — 0,72 — 0,70 — 0,04 1,1 1,0 1,12 1,35 0,77 Влияние полярного фактора сугцсствснно и в рс»кции гомополимсризации.
Во-первых, мономсры с очень большим отрицательным значением параметра е, например винилилкиловые эфиры, нс способны к гомополимсризации. Во-вторых, в ряду мономсров с соизмеримыми величинами параметра Д константа скорости роста закономерно возрастает с увеличением парамстра е (рис. 6. 12) - примерно ни порядок при изменении е на единицу. Таблица 6!3 Значения параметров реакционной способности мономсров схемы Д вЂ” е Мо»омср 2-Мстил-5-винилпиридин Стирол 4-Внннлпнридин 2-Виниллиридин н>реи>-Бутиловый эфир мстакриловой кислоты Мстилмстакрилат Мстилакрилат Бутилакрилат Акрилонитрил Эти»-!3-хлоракрилат Акриламид Мстак иламил Винилэтиловый эфир Стирол Метил>>крал>>т Мстакриловая кислота Акр»лов»я кислота Бутадисн-1,3 Изог>рсн Винилацстат Винилхлорид Акрилонитрил Мстилметак плат 240, 25 'С 580, 25'С 976, 25 'С 1960, 26 'С 1660, 30 'С 2700, лимстплсульфокспд, 20 'С 800, 25 'С 0,018 ! 0,45 0,98 0,83 1,70 ! 99 0,026 0,056 0,48 0,78 0,40 0,60 1,02 1,20 1,20 1,30 0,70 — 1,80 — 0,80 0,64 0,62 0,83 -0,50 -0,55 — 0,88 0,16 1,23 0,40 0,74 0,42 0,52 0,60 3,00 1,18 0,70 Т к б л и ц а б.)4 Относительные активности при сополимеризации некоторых моиомеров Ыг сг Активный с активным Активный с неактивным Стирол Метил метак шлат 0,04 0,02 55 15 Винилацетат Винилхло ид Неактивный с неактивным 0,23 1,6Х Винилхло ид Вцнилацетат Несмотря па то, что схема с) — е является полуэмпирической, имеется четкая физическая интерпретация полярно)о характера параметра е.
Она следует из лшьейпой корреляции между значениями параметра с и величиной л-электронного заряда на (1-углеродссом атоме мономера, рассчитанного квантово-химическими методами (рис. 6.13). В табл. 6.13 и 6.14 приведены значения Д, е и гг, гг, относящиеся к наиболес распростране(шым мономерам. 6.3. Ионная сополимеризация 6.3.1. Катиояиая сополимеризация При катион~ой сополимеризации обычно й > 1, г-, < ! (или наоборот), а произведсг(ис й гг близко к единице, но часто превышает этот предел. Влияние температуры на относительные активности мономеров более значительно по сраи(еникх с радикальной сополимеризацией, но неоднозначно. Активность мономеров в катионной сополимеризации определяется не только их строением, но и, в не меньшей степени, условиями проведения процесса, в частности, реакционной средой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
