Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Согласно этой схеме, константа скорости роста в радикальной полимсризации и сополимеризации выражается эмпирическим уравнением: (6.96) где Р, и Д, — параметры, учитывающие резонансный; е, и е, — полярный факторы реакционной способности. Исходя из (6.96), легко могут быть получены выражения для относительных активностей мономсров: г = — е "- г ==е г = — е<еие~ ез) ж — ='е ез~ез<ей (6.97) 0 В Далее, перемножив относительные активности мономеров в (6.97) и логарифмируя полученное произведение, получаем; (6.98) !п(й гз) = — (е, — е,)-, откуда следует, что тенденция к чередованию при сополимеризации определяется лишь разницей значений полярных параметров мономеров.
Схема Д вЂ” е широко используется в сополимеризации, так как она позволяет рассчитать относительные активности мономеров и, следовательно, состав и структуру сополимера, не проводя сополимеризации, по известным значениям О и е мономеров. Эти значения, в свою очередь, были определены путем сополимеризации мономеров с известными и неизвестными значениями Д и е. В качестве исходного мономера был выбран стирол, которому приписаны е = — 0,8, Ц =!.
Значение схемы Д-е состоит также в том, что она позволила отнести мономеры к определенным группам, исходя из значений параметров Д и ьз активным (Д > 0,5) и неактивным (Д < 0,1), электронодонорным (е < О) и электроноакцепторным (е > О) и, тем самым, предсказать тип полимеризационного процесса, в котором целесообразно использовать данный мономер.
Квантово-химические расчеты показали, что параметры Д и с имеют ясное физическое содержание; это следует из корреляций, приведенных в следующем разделе. Анализ систематических данных в области радикальной (со)нолимеризации приводит к выводу о том, что реакционная способность мономеров и радикалов в реакции роста определяется резонансной стабилизацией 320 (сопряжением), полярностью двойной связи, а также степенью ее экранирования заместителями. Стерический фактор.
Значение стерического фактора проявляется особенно ярко в реакциях радикального присоединения дизамещенных этилена. Известно, что 1,1-дизамещенные легко полимеризуются и сополимеризуются по радикальному механизму, тогда как 1,2-дизамещенные, например малеиновый ангидрид, практически не способны к гомополимеризации, а при сополимеризации их содержание в сополимере не превьшгает 50',4. Причины столь различного поведения этих близких классов непредельных соединений могут быть поняты при рассмотрении стереохимии реакции роста цепи. Пространственная структура органических соединений в значительной степени определяется типом гибридизации атомов углерода. Ненасыщенные атомы радикала роста и мономера имеют зр'-гибридизацию.
Это означает, что оси р-орбиталей ненасыщенных атомов перпендикулярны плоскости, в которой расположены о-связи. Атомы углерода основной цепи радикала образуют плоский зигзаг, все они, за исключением концевого ненасыщенного атома углерода, имеют зр'-гибридизацию, Из приведенной ниже схемы видно, что при сближении условного тетразамещенного мономера (АВ)С = = СгХЪ') со «своим» радикалом роста вероятно контактное взаимодействие, т. е, отталкивание заместителей А и В мономера и атома углерода радикала до совмещения осей р-орбиталей.
В результате реакция роста не может осуществиться: зона стерических затруднений Аналогичная ситуация наблюдается при сближении три- и 1,2-дизамещенных этилена со «своим» радикалом роста. Таким образом, полимеризация тетра-, три- и 1,2-замещенных этилена невозможна по чисто стерическим причинам. Исключением являются фторзамсщенные этилена, при полимеризации которых, благодаря малому радиусу заместителя, стерические трудности не возникают. В отличие от полимеризации, сополимеризация тетра-, три- и 1,2-дизамещенных этиленов с моно- или 1,1-дизамещенными возможна. В этом случае в «опасной зоне» противостоя~ заместители и ато- 321 Твблвцв бя Сополимсризация впнилацстата (1) с хлорзамслцсппыми этилена (2) Ыовомср Тетрахлорэтилен '1рнхлорэтилсн Цнс-днхлорэ п~лс~~ Тра>н-дихлорэтилсн Винилнленхлорид Вшшлхло нд 0 0,0! 0,018 О,ОХб 3,6 1,68 О,бб 6,3 0,99 О 0,23 Сопряжение >т — и Актнвнмс л~оноллсры Стирал СН:СН Бутадиен-1,3 СН вЂ” СН СН вЂ” СН (Мет)акриловые нитрилы, кислоты, эфиры, амиды СН вЂ” СН(СН ) С Н О О 5 ф~ СН СН(СН ) С СНя СН(СН3) С ОН(лх) ИНя 322 мы водорода, что, как правило, не препятствует сближению мономера и радикала и протеканию реакции роста.
Однако, поскольку элементарные акты >омополимеризации дизамещенного мономера невозможны, то содержание этого мономера в сополимере не превышает 50%. В табл. 6.8 приведены данные, иллюстрирующие влияние стерического фактора в сополимеризации. Винилхлорид и 1,2-дизамещенный мономер винилиденхлорид более активны по сравнению с винилацетатом (>; ) г„). Однако три- и тетразамещенные хлорэтилсны менее активны, причем б = О, вследствие их неспособности к гомополимеризации. 7ралс-(.2-дизамещепные менее реакционноспособны по сравнению с нис-1,2-дизамещснными, что является общим правилом в сополимеризации. Резонансный фактор.
Значение резонансного фактора реакциошюй способности или влияние сопряжения на реакционную способность мономеров наиболее ярко проявляется в радикальной сополимеризации и полимеризации. В зависимости от наличия или отсутствия сопряжения двойной связи мономера с ненасьпценной группой заместителя все мономеры делятся на активные и неактивные. Типичные представители каждой группы представлены ниже: Сопряжеппо Ноакгпвпыо по»опоры Этилоп СН,— СН, Нет а-Олеф7777ы СН:СНй Вппплхлорпд СНг СНС! 77 -/г Вшшлацетат О 5 СН:СН вЂ” Π— С 2 з Ял7' Простыв виниловые эфиры СН вЂ” СН вЂ” Π— й В777ц777тр77л7ет7777с77лз77 СН:СН вЂ” ВВСН ) я г/„ /огг /эг гэ 55 !5900 0,73 637 0,04 40 Вид7ю, что активный мопомср стирол присоединяется к рздикзпу ростз винил щегзтз со скоростью пз чстырс порядка большей по сравнению с нсзктивцым мономсром винилзцетзтом (7цг и /ч ~).
При срзвнеции резонансной способности радикалов ситуация изменяется нз 77ротггвополож77уго. Скорость црисоелиис77ия рзликзпз вииилзцстзтз к «свосму» мономсру 7ш тр77 порялкз большс по сравнению со скоростью присосдипсция рздикзлз роста стиропз к ви77илзцетзту (/3,/7/„= 873). Лнзло777 777зя кзртииз выявпястся лрп срзвцсции скоросгей присосдилгсния рздикзлов роста стиролз и винилзцстзтз к мономсру стиролз (/,г/7/ггг = 400).
Таким образом, соцряжспис 323 Из сравнения привслснцых структур видно, что лишь прямое сопряжеиис в мономсре делает его активным в сололимсриззции, лруг ис типы со77ря>кслгия неэффективны, Кзк правило, сололимериззция цслесообрззцз лгсжду моиомсрами олной группы, ибо только в этом случае удается избежать чрезмерного отличия состава сополимерз от состзвз моиомсрной смеси. Так, нз начальной стздии сопопимеризации эквимолярцых смесей иезктивцых мономсров вишглхпоридз и винилзцстатз и активных мономеров стиропа и зкрилоиитрилз образуются сополилгсры, содержащие в первом случае 69 мол.% вииилхлоридз, во втором — 60 мол.% стиролз. При сололимериззции жс эквимоляршях смесей неактивного моиомерз с активным — вииилацетатз со стиролом — обгрззустся соцолимер, солержзщий 98 мол.% стиропз, т.
с. ирзктически гомоиолимер. Рассмотрим лзииыс по констзцтзм скорости элементарных реакций ростз цепи (п/(моль с)) совлгсст77ой и рзздсльггой лолимсризации вицилзцсггпз (! ) и стиролз (2) при 25 'С: Таблица 69 Влияние резонансного фактора на величину константы скорости роста, 20-30 'С Мопомср 19 лl1моль с) Вииилацетат Винилхлорил Х-Вииилцирролилои Мстилметакрилат Стирал Бутадисн-1,3 Изоп сн 0,026 0,044 0,14 0,74 1 2,39 3,33 !000 6000 710 280 40 Х,4 2,8 lр — СН2 СН вЂ” СН вЂ” СН2 Ьб — СН2 — СН + СН2 СН Ь Ь 324 или резонансный эффект противоположным образом влияет на реакционную способность мономеров и радикалов — увеличивает активность первых и уменьшает активность вторых.
Из этого следует, что ряды реакционной способности мономеров и соответствующих им радикалов противоположны. Это положение известно как правило антибатности. Влияние резонансного фактора реакционной способности весьма значительно также по отношению к скорости радикальной полимсризации и сополимеризации. Из табл. 6.9 видно, что константы скорости реакции роста ряда мономеров уменьшаются при увеличении резонансного параметра Д, т.е. с увеличением эффективности сопряжения двойной связи мономера с заместителем. В частности, константа скорости роста неактивного мономера винилацетата на два порядка больше по сравнению с активным мономером стиролом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
