Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 63
Текст из файла (страница 63)
модели Майо-Льюиса, получено: /ср,л/(моль с) ЗОО Рис. 6.5. Экспериментальная зависимость средней константы скорости роста при сополимеризацни стирола с метилметакрилатом (черные точки) и теоретически построенная, исходя из модели концевого (пунктирная линия) и предконцевого звена (сплошная линия); з, = 0,4бб, з, = О,!75,72 — мольная доля стирола в мономерной смеси, 25 'С 0,0 0,2 О,Л О,б 0,8 !,О ./'1 Где кггг(гггуг + Л) Ь,г = г;г /; + Л/'хг — (Г! Л+Л) /с„= й~Л + Л/з~ (6.86) — й 2 ( Ггг 2 2 + Л ) Гг Г /'+Л вЂ” Гг ~ ( Гп Л + Л) ГиЛ+Л (6.87) Рис.
6.6. Вид зависимости скорости сополимеризации ви- нилацетата со стнролом от состава мономерной смеси,Л— мольная доля винилацетата в мономерной смеси Л Из приведенных значений зп и х в подписи к рис. 6.5 следует, что природа предконцевого звена может изменить константу скорости роста макрорадикала в несколько раз. Эффект предконцевого звена, затрагивающий лишь скорость реакции роста, но не состав сополимера, называется неявным. Оба зффекта— неявный и явный (влияющий на состав сополимера) — имеют общу!о природу, которая будет рассмотрена в следующем разделе.
Весьма специфичной является радикальная сополимеризация активных мономеров с неактивными. К первым относятся мономеры с и-22-сопряжением между двойной связью и заместителем, ко вторым — все остальные. При сополимеризации таких мономеров сополимер чрезмерно обогащен активным мономером, малые добавки последнего ингибируют сополимеризацию. В качестве примера на рис. 6.6 приведен вид зависимости скорости Табллца 65 Относительные активности мономеров прп сополпмеризацип стирола П) с акрплопптрилом (2), определенные в рамках моделей концевого и предконцевого звена, 60 'С Среда и л, пг и В массе 0,036 0,394 0,087 0,5бб 0,0б3 0,232 В тол оле 0,109 0,105 0,1! 8 0,5бб 0,423 0,242 В ацетонит иле 0,485 0,08! 0,322 0,052 0,105 0,62! сополимеризации стирола с винилацетатом от состава мономерной смеси.
Малые добавки активного мономера — стирола (около О,! %) — уменьшают на два порядка скорость полимеризации винилацетата. Причина состоит в малой реакционной способности радикала стирола, стабилизированно~ о за счет сопряжения зр' концевого атома углерода с ароматическим кольцом. Более подробно этот механизм будет рассмотрен далее.
6.2.2. Природа эффекта предконцевого звена Модель прсдконцевого звена была предложена Мерцем, Алфреем и Голдфингером в !946 г., ими же впервые было получено уравнение (6.50). Долгое время эта модель применялась при сополимеризации мономсров, один из которых не способен к гомополимеризации. В результате для расчета относительных активностей могло быть использовано упрощенное уравнение состава, содержащее всего лишь две константы (6.5!). Это уравнение впервые было применено к сополимсризации стирола (!) с фумаронитрилом (2). Поскольку последний нс способен к гомополимеризации, то гз = г„= О. Было найдено г, = 0,072 и гз, = 1,О, что указывает на очень сильный эффект прсдконцевого звена.
Уравнение (6.5!) с приведенными выше значениями относительных активностей удовлетворительно описало экспериментальные данные по составу сополимера. В настоящее время существует мнение, что границы применения пред- концевой модели сополимеризации в той ес части, которая описывает состав сополимера, существенно шире по сравнению с тем, как это представлялось ранее. Считается, в частности, что модель широко применима при сополимеризации виниловых мономеров. В табл. 6.5 представлены хорошо известные данные по константам сополимеризации стирола с акрилонитрилом, определенным в соответствии с моделями концевого и предконцевого звена.
Эти данные практически однозначно указывают на то, что сополимеризация протекает в соответствии с последней моделью. Во-первых, экспериментальные данные по триадному составу сополимера (ЯМР) совпадают с теоретически рассчитанными лишь исходя из модели предконцевого звена. Во-вторых, данные, характеризующие эффект предконцевого звена, находятся в количсствешюм соответствии с данными экспериментов по присоединению мономеров к низкомолекулярным радикалам, моделирующим два последних звена радикала роста.
—, Ях~' / н и/х с — с 'с=с' //' '.и ' и,/ и с — с"' и мз нг с н а Теоретические расчеты показывают, что значения предэкспонснциального множителя зависят главным образом от свободы вращения вокруг образующейся связи мь концевой связи мз и колебаний переходного комплекса в целом мз (и). Оказалось, что прн вращении вокруг концевой связи возникает значительный потенциал торможения при эклнптическом (друг против друга) положении заместителя Х прсдконцсвого звена и группы СНг присоединяющегося мономсра, В результате значение предэкспонснциального множителя уменыпается в два раза даже при Х = СНз.
Электронная составляющая предконцевого звена объясняется его влиянием на полярность и резонансную стабилизацию концевого радикала. Однако оба эффекта должны быть достаточно слабыми, поскольку передаются через несколько о-связей. 6.2.3. Влияние температуры и давления на радикальную сополимеризацию Влияние температуры на скорость и степень сополимеризации анююгнчно гомополимсризации (разд. 5.1.4). Исключения могут быть связаны с сополимернзацией, осложненной дсполимеризацией. Влияние температуры на состав сополнмера может быть установлено, исходя из уравнения Аррениуса, применение которого к относительным активностям приводит к следующим зависимостям: лгч,-цп/лг йц Ан ) (6.
88) /с„Ап зз зз <ь,-г, Лат /сз1 Л„ (6.89) Для мономсров близкого строения, например виниловых, частотныс факторы отличаются мало: в первом приближении можно Лн/Лп = Азз/Лм = !. Тогда (е~~ — яплкг г — и: 2 'е2~ лкт (6.90) (6.9 !) 310 В настоящее время природу явного и неявного эффектов предконцевого звена связывают с двумя составляющими — стерической и электронной. Ниже приведены схемы переходного состояния реакции роста при радикальной (со)полимеризации, где выделен лишь один заместитель предконцевого звена Х: Таблнна бб Значения относительных активностей моиомеров при разных температурах и отношения частотных факторов г(~г/г)гг г)гг/г(гг П, гг Моггосгсрг,г бО "С !31 'С Стггрол метилметак ипат 0.520 0,460 1,06 1,10 0,590 0,536 Стггрол метилак плат 0,747 0,)Х2 1,31 1,39 0,825 0,23(( Стирол лггэтггллгалеггт 6,52 -0 2,55 5,48 -0 Стирол лпэтил ма гат 0,400 0,0905 1,50 0,31 0,301 0,0697 1,27 ээ С гирол л-хло эсти ол 0,742 1,032 0,816 1,042 5,17 (70 'С) 0,33 Стирол пг ллк -стильбен 7,23 (140 *С) 0,22 34,34 0,003 откуда следует, что с увеличением температуры й — > 1, гэ — г 1 независимо от исходных значений относительных активностей.
Другими словами, с увеличением температуры избирательность присоединения мономеров к радикалам уменьшается. Однако, этот эффект мал, поскольку мала разница в энергиях активации роста цепи (Ен — Е„) и (Еэ„— Е„). В табл. 6.6 приве- лены значения относительных активностей мономеров при разных температурах, откуда видно, что теоретические представления для однотипных мономеров оправдываются. Отклонения наблюдаются при сополимеризации мономеров с отличающейся структурой, например, при сополимсризации стирола с диэтилмалсатом (1,2-дизамещегшый мономср) и ггграг(с-стильбеггом (бифункциональный люномер СНг=СН-С6Нг-СН=СНг). Влияние давления на скорость и степень сополимеризации качественно аналогично тому, что описано выше для гомополимеризации.
Влияние давления на относительные активности может быть предсказано, исходя из уравнения (5.5 !). Применяя его к произведению относительных активностей, получаем: 2()г и . 2г)г,", гl)г )2Т при допущении, что Л)ге = 2г)ггг, где Л(~гэ и г) )ггг — изменение объема при образовании переходного комплекса из исходных мономсра и радикала в реакциях перекреспюго роста, т. е. активационные объемы этих реакций. Из разд. 5. !.4 следует, что гг)ггг' < О, гх)гД < О, следовательно, с увеличением давления произведение гг. г' должно возрастать, Из данных, приведенных в табл. 6.7, видно, ч го это предсказание оправдывается. Увеличение давления всегда приводит к росту произведения гг.гг в результате возрастания значений обеих констант сополимеризации гг и гг.
Та- 311 Таблица 67 Влияние давления на сополимернзацию некоторых мономеров р 10.5 Па м, Метнлакрнлат Стнрол 1,0 1013,2 2026,5 3039,8 0,704 0,710 0,714 0,718 0,159 0,163 0,167 О,! 71 0,112 0,116 0,119 0,123 Стнрол Акрилонитрил 1,0 1013,2 0,07 0,14 0,03 0,08 0,37 0,55 Метилметакрилат Дизтилфумарат Акрнло- нитрил 1,0 1013,2 О,!2 0,45 0,16 0,9! 1,34 2,0! Сти роя 0,02 0,03 0,05 0,26 0,29 0,32 1,0 10 1,3 1013,2 0,06 0,09 0,15 Стирал Цлс-1,2-дихлорзтилен 1,0 10 1,3 ! 013,2 195 200 220 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 2 20 ким образом, давление приводит к уменьшению избирательности присоединения мономеров к радикалам.
Необходимо обратить внимание на то, что значения констант сополимеризации стсрически затрудненных моном еров, к которым относят 1,2-ди- и более замещенные э~плена, равные или близкие к нулю при атмосферном давлении, при высоком становятся отличными от нуля и (или) увеличиваются (см. табл. 6.7). 6,2.4. Чередующаяся сополимеризация При сополимеризации электроноакцепторных (А) и электронодонорных (Р) мономеров довольно часто образуются сополимсры с регулярным или близким к регулярному чередованием мономерных звеньев. К электронодонорным относятся мономеры с развитой системой л-лсопряжения, мономеры с заместителями, нагнетающими электронную плотность на двойную связь, а также олефины. Они подразделяются на следующие группы: 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
