Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 62
Текст из файла (страница 62)
6.3. Зависимость состава моно- мерной смеси тг, омгновенного» Рг и валового К2 составов сополимера от мольной конверсии при сополпмеризации стирола с метилметакрилатом (М ); и — — 0,53, 2; = 0,56, 2»2 = 0,20 латомстрии. Коэффициент контракции К в этом случае обычно рассчитыва- ется, исходя из линейной зависимости: (6.74) К Кнр~ + К2212* где К~~ и К > — коэффициенты контракции, отвечающие гомополимсризации мономеров М~ и М>, Г1 и Г> — мольные доли мономерных звеньев в сополимере. Однако во многих случаях линейная зависимость нс соответствует действительности. Поэтому для расчета коэффициента контракции было предложено уравнение, учитывающее реакцию перекрестного роста: (6.75) = К!р>н ' Кз>622 + К12"'~2 где Кп — коэффициент контракции, отвечающий образованию чередующегося сополимера; Ьп, Ь>з и )>~> — относительные количества разных химических связей основной цепи.
Скорость инициирования. При сополимсризации, в отличие от полимеризацин, скорость инициирования определяется не только природой и концентрацией инициатора, но часто и составом мономерной смеси. В случае азосоединений, например азобисизобутиронитрила, обычно принимается, что скорость инициирования или постоянна, или линейно зависит от состава мономерной смеси. Известно, что константа скорости распада азобисизобутнронитрила зависит от природы растворителя. В случае смешанных растворителей, к которым можно отнести смесь мономеров, константа скорости распада азобисизобутиронитрила может быть рассчитана по формуле; (6.76) )" раси с~~~4>с)срасиа где 4>с — обьемнсзл долЯ растворителя, >р„иа — константа скорости Распсздсз азобисизобутиронитрила в этом растворителе.
Отклонения зависимости скорости инициирования от состава мономерной смеси от линейной редки и, как правило, незначительны. Существенные отклонения обнаружены при сополимеризации акрилонитрила с метилметакрилатом в растворе диметилформамида. В отличие от азосоединений линейная зависимость скорости инициирования сополимеризации от состава мономерной смеси в случае пероксидов является скорее исключением. Возможные причины таких отклонений связываются с донорно-акцепторным взаимодействием компонентов реакционной смеси. Показано, что при сополимеризации стирола с мстилметакрилатом и акрилонитрилом, инициируемой псроксидом бензоила, мономеры оказывают заметное влияние на скорость разложения последнего в результате образования донорно-акцепторных комплексов: ПБ ...
АН (ММА), ПБ ... АН (ММА) ... Ст (ПБ — пероксид бензоила, АН вЂ” акрилонитрил, ММА — метилметакрилат, Ст — стирол). 303 табллцл 6.3 Значения констант скорости инициирования Лля системы стирол — акрилоннтрнл, [ПБ[, [АИБН) = 0,001 моль/моль смеси, 7лн — мольиая доля акрилоннтрила в мономерной смеси В„, !О', с-' лрл Т, 'С )лл, иол. доли 75 б() 75 Л(48г! 1,27 1,27 1,45 !,бб 1,94 2,08 2,20 5,29 5,34 5,40 б,50 б,б7 8,90 11,бО Наличие указанных комплексов было доказано методами УФ, ИК, ЯМР- спектроскопии. Наиболее ярко эффекты комплексообразования проявляются в системс стирол — акрилонитрил. В табл. 6.3 приведены данные, отража(ощие влияние состава мономсрной смеси на значения констант скорости инициирования этой реакции при сополимсризации стирола с акрилонитрилом, инициируемой пероксидом бензоила [ПБ) и 2,2'-азобис[изобутиронитрилом) [АИБН).
Формально-кинетическое описание сополимеризации. Химическая модель обрыва цепи. Впервые неэмпирическое уравнение скорости радикальной сополимеризации было предложено Мелвиллом и Уоллигном, которые исходили из модели сополимеризации Майо--Льюиса. В этой модели рассматриваются четыре реакции роста [уравнения [6.!)) и три реакции обрыва цепи; 2 — ьл( — '"л — э полимер, л 2 — л(з — 'л=4 полимер, — л(( ° + — лц — "-'-'=> полимер.
(.„л г[[[М ) + [М )) ° [,.[М [з + 2[М )[М ) + „[М )з)1 ол г)( [О~о[[м,[з 4 г,'03[м,]з+ 2(р((г,о,о,[м,)[м.))лл где [М() и [М~[ — молярные концентрации мономсров М( и Мз в мономерной смеси; а( = 7(л;;77(((; о, = 1„Д7 Ьз; (р = 7(„(з~[)(„п1.зз) - . Параметры о( и (тз легко могут быть найдены из опытов по гомополимеризации, величина параметра (р не может быть установлена в независимых опытах, Обычно (р находят путем сравнения экспериментальной зависимости скорости сополимеризации от состава мономерной смеси с теоретической.
Так, в случае сополимеризации стирола с метилметакрилатом экспериментальная кривая совпадает с теоретической при (р = 13 [рис. 6.4). 304 0,0 0,1 0,2 0,4 0,5 0,7 0,8 0,9 Уравнение скорости сополимеризации имеет вид: 2,02 1,92 1,94 2,09 2,1! 2Д8 2,45 3,00 ! 8,80 22,18 22,92 25,81 27,92 38,3! 40,32 б3,85 (' 10~, моль((л.с) !б 12 0,0 0,2 0,4 О,б 0,8 1,0 л Рис. 6.4. Зависимость скорости сополимеризации стирола с метилметакрилатом от состава мономерной смеси; инициатор — азобисизобутиронитрил,у) — мольная доля метилметакрилата в мономерной смеси.
Кривая построена по уравнению (6.77) с указанным значением яр Таблица 6.4 Корреляция между 10 и ю гз при радикальной сополпмеризации Мономсры п.с. 147 0,14 О,! 6 -Хло сти ол — метилак илат Сти ол — 3,3,3-т ихло п опен Стн ол — б 'тилак ипат 1,2! О О!7 7 80 О!3 63 0,114 0,75 О,! 5 35 Сти ол — изоб тилметак плат Метилметак плат — ак илонит ил 0,40 0,55 0,22 21 0,15 1,20 14 0,18 Сти ол — метилметак плат Сти ол -метак пленит нл 0,52 0,23 13 0,46 0.048 0,30 0 16 6,7 Лк пленит ил — метилак плат Метилметак ипат — б тилметак плат 0,67 1,26 23 0,79 1,27 1,0 305 11 сммммм ° Уравнение (6.77) нашло широкое применение, в результате чего был накоплен обширный фактический материал по величине (р.
Анализ этих данных показал, что практически всегда (р > 1, причем, для ряда систем имеет место корреляция (р — 1/й г, (табл. 6.4). Эта корреляция была объяснена в рамках химический модели реакции обрыва цепи в сополимсризации с учетом полярного фактора реакционной способности. В изложенном выше методе нахождения величины (р, который можно охарактеризовать как метод подобранной кривой, предполагается, что д = сопм, т.с. не зависит от состава мономсрной смеси. На самом деле это не так.
Если рассчитывать величину 9э отдельно для каждой мономерной смеси по данным скоростей сополимеризации (уравнение (6.77)), то, как правило, обнаруживается существенная зависимость 9з от состава. До настоящего времени эта зависимость не получила исчерпывающего объяснения, однако, сам факт ее существования указывает на то, что параметр д нс имест полного физического обоснования и его следует рассматривать как корректирующий. По этой причинс уравнение Мелвилла и Уоллинга, базирующееся на химической модели обрыва цепи, в настоящее время использустся рсдко. Диффузионная модель обрыва цепи.
В 60-х гг. ХХ в. Нортом была предложена диффузионная модель обрыва цепи в радикальной полимеризации. Согласно этой модели, скорость реакции обрыва лимитируется сегментальной подвижностью цепи, которая обратно пропорциональна вязкости растворителя. Эта зависимость была использована для экспериментальной провсрки диффузионной теории обрыва цепи. Действительно оказалось, что во многих случаях (но не всегда) начальная скорость полимеризации умсньшастся с увсличснисм вязкости растворитсля.
При полимсрнзации мстилметакрилата и винилацетата, а также при их сополимеризации начальная скорость зависит от вязкости реакционных смесей. Такого рода данные указывают на то, что модель диффузионного обрыва цепи применима как при радикальной полимеризации, так и при сополимсризации. Уравнение скорости сополимеризации с учетом диффузионного механизма впервые выведено Атертоном и Нортом: сГ ([М, ! + Г М, 1) ( г ~ М, 1з + 2! М) 1/ М, ~ + гз ~ М „~ '- ) Ь'„",;з (6.
78) ),оз й(М11 гз(Мз1 о '" + Ьз Это уравнение включает эффективную константу скорости обрыва цепи Й„, которая, как полагают, одинакова для всех трех реакций обрыва цепи. Поскольку подвижность цепи определяется ее составом, изначально предполагается, что величина А.„ зависит от состава сополимера, простейшая форма такой зависимости имеет вид: (6.79) )оа = )~ы ~~~ + "огУз Уравнения (6.78) и (6.79) позволили качественно правильно описать зависимость скорости сополимеризации метилметакрилата с винилацетатом от состава мономерной смеси, однако, полного количественного совпадения теоретической и экспериментальной кривых достигнуто не было. Позднее были предложены другис уравнсния, связывающие константы скорости обрыва в сополимсризации и гомополимсризации.
Прямое опрсдсление к„в сополимеризации и сопоставление экспериментальных и теоретических зависимостей константы скорости обрыва цепи от состава мономерной смеси показало, что наилучшее совпадение наблюдается при использовании уравнений: 306 1//~„= Г,/'/~„+ /з/'/»з, 1//с с!1й 1 + /з//" 2 (6.80) [6.81) где г/~ и 72 — доли радикалов роста, оканчивающихся звеньями лп и кчь Следующий этап в развитии теории скорости сополимеризации связан с распространением техники пульсирующей лазерной полимеризацни. Если данным методом или другим (напрнмер, методом вращакзщегося сектора) определить константу скорости роста цепи при сополимеризации, то скорость последней может быть выражена простым уравнением закона действия масс: Ъ' = /~„[~л'][М [, (6.82) Л / / »./' ;Л хХ, + /сп /<зз (6,83) Однако экспериментальная проверка этого уравнения методом пульсирующей лазерной полимеризации показала его несостоятельность во многих случаях, в частности, при сополимеризации стирола с метилметакрилатом (рис.
6.5). В результате была высказана гипотеза о влиянии природы предконцевого звена на скорость радикальной сополимеризации. Для количественной характеристики этого эффекта в дополнение к четырем константам сополимеризации относительным активностям мономеров в модели предконцевого звена — были введены две новые — относительные активности радикалов: з1 /~з1 Й1 1 хз 1п //'ззз* (6.84) где й2п, Ащ, Апь /цп — константы скорости элементарных реакций (6.55). Относительные активности радикалов х~ и з2 показывают, во сколько раз отличаются скорости реакций роста радикалов, имеющих разные предконцевые звенья.
Учет эффекта предконцевого звена приводит к более сложному выражению для средней константы скорости реакции роста цепи при сополимеризации: /-1 Л'+3И + гМ вЂ” + /н /зз [6. 85) 307 где А„— «средняя» константа скорости роста цепи; [~л ] — суммарная концентрация радикалов роста; [М] — суммарная концентрация мономеров. Величина /;„закономерно связана с составом мономерной смеси, относительными активностями мономеров и константами элементарных реакций роста цепи. Эта связь может быть установлена, исходя из разных моделей сополимеризации. На основе модели концевого звена, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
